中文摘要：

在CO加氢合成醇反应中，钼基催化剂因具有反应条件温和、抗硫中毒能力强等特点而受到关注。但在将该体系推向实用化方面，尚存在合成醇活性尤其是C2+醇选择性偏低的问题,对于钼基催化剂合成醇活性位结构和催化机理的认识仍面临一系列问题需要研究。本课题组在先前研究中，采用溶胶-凝胶法制备了一种高活性的K-Co-Mo/C合成醇催化剂。本项目拟在此基础上，采用同步辐射原位EXAFS研究在实时反应条件下K-Co-Mo/C催化剂活性组分存在状态及相互作用；采用原位漫反射红外光谱研究在实时反应条件下K-Co-Mo/C催化剂表面吸附态物种及反应中间体；并结合其他研究手段，在各种表征实验数据基础上，阐明钼基催化剂合成醇活性位结构和反应机理，为高效合成醇催化剂的设计、制备及实用化提供理论和实验依据。项目研究拟与日本富山大学合作，结合双方优势，共同培养研究生。

结论摘要：

本项目计划采用溶胶-凝胶法制备K-Co-Mo合成醇催化剂，利用同步辐射、原位漫反射红外等手段系统研究催化剂活性位结构和反应机理，揭示其构效关系，为高效合成醇催化剂的设计、制备提供理论依据。项目通过3年研究，完成了拟定的各项工作计划，主要研究成果如下 (1) 研究了Co助剂对K-Co-Mo催化剂结构影响。对氧化态催化剂，Mo物种主要是以Mo6+和Mo4+形式存在。少量Co的加入能促进催化剂的分散、减小粒子尺寸，过量Co的加入导致CoMoO3相的形成。还原后催化剂结晶度明显增强，适量Co的加入有利于MoO2的还原，形成Moδ+ (1<δ<4)物种。其中，Co/Mo=0.5时，催化剂表面Moδ+物种含量最高。 (2) 研究了还原温度对K-Co-Mo催化剂结构的影响。还原温度升高促进了MoO2的生成，当还原温度为773 K时催化剂表面Moδ+含量最高；进一步提高还原温度会造成催化剂烧结。此外，还原温度升高会导致部分Co物种进入催化剂的体相。 (3) 利用原位DRIFTS研究了合成气在催化剂表面的吸附态及反应中间体。Co的加入能促进CO在催化剂表面的吸附。当Co/Mo摩尔比为0.5、还原温度为773 K 时，CO在Moδ+上的吸附最强。结合活性数据，认为催化剂表面的Moδ+物种可能是合成醇的活性中心。原位反应研究结果表明合成气在K-Co-Mo催化剂表面产生的主要物种有CH4、CH3OH、低碳烷烃及低碳醇等。 (4) 采用溶胶-凝胶法结合等体积浸渍制备了一系列活性炭负载的K-Co-Mo/AC催化剂，其具有优良的合成醇性能。在573 K，5.0MPa，2400h-1，H2/CO为2条件下，合成醇的STY达到170.2 g？kg-1？h-1，选择性为42.0%，MeOH/C2+OH降低至0.40，综合反应性能与文献报道的类似体系相比处于先进水平，具有潜在的应用前景。 (5) 利用同步辐射XAFS技术系统研究了Mo物种在活性炭表面的化学态和局域结构。在Mo负载量较低时，载体表面的Mo原子主要以四面体配位的Mo6+物种存在，且以单层分散在表面。随Mo负载量的增加，表面Mo原子配位环境逐渐由四面体结构转向八面体结构，与活性炭表面直接连接的Mo原子是四面体配位的Mo6+物种。随Mo负载量的增加，其逐渐变成八面体配位的Mo4+物种。结合活性测试数据，对催化剂合成醇反应的构效关系进行了探讨。