中文摘要：

Half-Heusler高温热电材料具有环境友好、性能稳定等优点。但目前其研究开发面临高热导率和制备周期长的难题。本申请课题拟围绕高性能MNiSn (M = Hf,Zr, Ti)基half-Heusler热电材料展开系统深入的研究。根据该合金组成元素熔点和比重相差大的特点，首次采用悬浮熔炼技术实现其快速制备；通过甩带细化晶粒并产生原位纳米相，在降低热导率的同时增加材料电导率，实现热电性能的二元协同优化；通过反位缺陷的定量研究，理解反位缺陷在快速制备过程中的形成规律及其对热电性能的影响；利用Ti元素取代产生的相分离现象，原位形成晶体结构、晶格常数、热电性能均与基体类似的TiNiSn半导体第二相。深入理解反位缺陷、相分离、微结构调控等影响热电输运性能的物理机制，探讨进一步改善half-Heusler热电材料性能的新方法和新思路。

结论摘要：

Half-Heusler（HH）合金因良好的高温稳定性和优异的综合力学性能，在利用余热废热温差发电等领域具有重要的应用前景。本课题主要以(Hf, Zr)NiSn基HH高温热电合金为研究对象，开发了悬浮熔炼结合球磨和放电等离子烧结的制备工艺。并通过晶粒细化，有效降低了合金的晶格热导率。系统研究了ZrNiSn合金中的本征点缺陷无序。发现在ZrNiSn中存在Ni占据空位的原子尺度无序，但没有发现Zr/Sn反位缺陷存在的证据。分析了Sb掺杂的ZrNiSn试样的载流子输运性能，发现未合金化ZrNiSn材料中也呈现合金散射主导的电子输运机制，与该体系中存在的Ni/空位本征无序有关。基于物理建模定量分析了HH合金的电声输运性能。发现该体系低变形势和合金散射势弥补了较高态密度有效质量造成的载流子迁移率的损失，是ZrNiSn基材料具有高功率因子的主要物理机制之一。通过Zr位Hf固溶，系统研究了Zr1-xHfxNiSn固溶体的热电输运性能，发现Hf/Zr合金化有效降低了材料的晶格热导率，但对电子输运影响很小，主要是由于体系本征点缺陷屏蔽了Hf/Zr无序对电子输运的影响。最终Hf0.8Zr0.2NiSn0.985Sb0.015试样的zT值在1000 K时达到了1.1，是目前该体系N型材料已报道的最好性能之一。成功开发了新型P型高性能FeRSb(R=V, Nb)基HH合金。通过能带工程和合理的成分设计，有效调节了FeRSb合金的能带结构，成功将Ti重掺杂的FeNb1-xTixSb固溶体的zT值提高到了1.1。进一步发现，当用更重的Hf掺杂时，同时实现了FeNbSb体系的电学性能及热导率的解耦，使得热电优值显著改善，在1200K时高达1.5，是目前国际上HH体系获得的最高性能。将其与目前最好的N型ZrNiSn基HH合金物配对，设计组装了8×8的原型高温热电模块。转换效率在655K温差下约为6.2%，功率密度达2.2 W/cm2。总体而言，我们已在Nat. Commun., Energy Environm. Sci., Adv. Energy Mater., Adv.Func. Mater.等高水平期刊上发表标注本基金资助的SCI论文37篇，其中影响因子大于10的论文8篇。在国际会议上做特邀报告6次，课题组研究生在国内外学术会议上做口头报告5次。培养研究生11名，取得了较好的成果。