中文摘要：

在多孔性储氢材料研究中，人们对氢气在大多数微孔材料中的吸附机理仍不是很清楚。因此，氢气在类沸石咪唑酯骨架微孔材料中的吸附、扩散，特别是吸附位点和吸附机理的研究，具有重要的理论意义和应用价值。目前，关于类沸石咪唑酯骨架微孔材料的研究，主要是合成等实验方面的工作，涉及储氢机理和分子模拟方面的研究甚少。分子模拟是理论与实验之间的桥梁，是对实际实验的有力补充，其显著优势是可以为我们提供许多实际实验难以获得的微观信息。本项目拟采用分子模拟的方法研究氢气在不同类型的类沸石咪唑酯骨架微孔材料中的吸附与扩散等行为，研究氢分子的吸附位点，氢分子与孔道壁的相互作用，再结合量子化学计算，进行储氢机理研究。在充分了解氢分子吸附位点、储氢机理、结构与性能关系，以及影响氢气吸附量关键因素的基础上，通过更换吸附位点附近的原子或原子团，进行类沸石咪唑酯骨架储氢材料的分子设计，有望取得突破，设计出数种有潜力的备选储氢材料。

结论摘要：

本项目利用巨正则蒙特卡罗模拟方法研究了ZIF材料中氢气的吸附行为。首先，对氢气在ZIF材料中的吸附位点进行了研究。借助于我们发展的材料断层成像方法，研究发现，氢气的第一吸附位点位于咪唑环附近并且靠近碳碳双键，这和中子散射实验相一致，但我们发现有新的吸附位点位于咪唑环的另一侧，并且两吸附位点关于咪唑环对称，即咪唑环吸附位点。第二吸附位点在锌六员环中心的孔道，即孔道吸附位点。进一步，我们把氢气在ZIF中的吸附位点特征与MOF进行了比较，发现了一些重要的不同。ZIF中氮原子附近的空间位阻效应和sp2杂化的碳原子有较高的电负性导致氢气分子吸附到碳碳双键。这暗示我们可能采取另外一种策略来设计新的储氢材料。第二，我们探讨了ZIF的结构对吸附氢气的影响。通过精心选取一组ZIF，它们具有相同的中心金属离子和配体，但拥有不同的结构。通过研究，我们在ZIF的饱和吸附量和有效孔隙率之间建立了一个合理的线性关系，利用这一线性关系，我们预测了另外一批拥有相同的中心金属离子和配体的ZIF的饱和吸附量，取得了合理的预测结果。进一步，通过比较不同的结构拓扑，我们得出结论，氢气的吸附量主要受ZIF结构的影响，其顺序为四方晶系＞正交晶系＞单斜晶系，而对于相同的晶系，体心晶格优于素晶格。第三，探讨了ZIF的配体和中心金属离子对吸附氢气的影响。我们通过选用一系列结构相同但配体（官能团）不同或中心金属离子不同的ZIF来探讨配体和中心金属离子对ZIF吸附氢气的影响。结果表明，氢气的吸附量主要受到有效孔隙率的影响，但配体的取代基也会有贡献。无论在低压下还是在高压下，氢气吸附量的趋势都是硝基＞氰基≈氯＞甲基，这一结果表明，取代基团的电负性起了重要的作用。取代基的电负性越大，相对应的饱和吸附量也越大。在扣除了孔隙率对吸附量的贡献后，我们建立了一个取代基贡献吸附量与电负性的近似关系。配体咪唑环上的C6H4取代能较大地增加ZIF的饱和吸附量，这可能是因为C6H4的取代使配体上的碳碳双键增多，而碳碳双键是吸附氢气的主要位点，C6H4在ZIF的配体上的取代位置在大孔道中优于在小孔道中。中心金属离子Zn(II)或者Co(II)的改变对ZIF的饱和吸附量影响不大，一般可以忽略。因此我们在设计新的ZIF时，首先要有较大的有效孔隙率和较大的孔道，然后是配体上的取代基电负性较大，或者含碳碳双键较多，而且取代基应尽可能位于大孔道中。