中文摘要：

甲醇转化制烯烃（MTO）反应过程极其复杂，产物众多。分子筛催化剂的孔道结构和酸性特征是影响产物分布的两个主要因素；为了对催化剂进行合理的调变，提高目标产物的选择性，需要对MTO的反应机理有清晰的认识。为此，本项目拟采用量子化学方法，结合本课题组的线脉冲反应、原位红外、紫外表征等实验信息，构建不同分子筛如MCM-22、ZSM-5、SAPO-34等的结构模型，研究这些分子筛的孔道结构和酸性特征；对甲醇、烯烃和芳烃分子在分子筛上的吸附、扩散、甲基化、去质子、缩合及裂解等过程进行能量计算，揭示MTO过程"烃池"形成、中间体产生、碳链增长、烯烃脱除及积炭规律；比较、分析具有不同孔道结构和酸性特征分子筛上的MTO反应机理，阐明分子筛的孔道结构与酸性特征对MTO反应的影响规律；与本课题组的实验工作相结合，为发展新型分子筛催化剂、调整催化剂的局域结构、提高其活性和产物选择性及抑制积炭提供理论基础。

结论摘要：

甲醇制烯烃（MTO）可以替代传统的石油裂解工艺，是碳资源优化利用、实现更高附加值化学品的一条重要途径。已有的两种主要MTO分子筛催化剂SAPO-34和ZSM-5分别存在易失活、骨架水热稳定性差和烯烃选择性较差的缺点。本项目的主要内容是采用理论结合实验，认识分子筛催化MTO的反应机理、考察分子筛的结构和酸性对反应活性和产物分布的影响机制，进而对催化剂进行合理的调变，提高催化性能。 (1) 初始C-C键的生成路径。MTO目前公认的烃池机理，即烃池物种为活性中心，与分子筛作为共催化剂，发生甲基化、氢转移、裂解、环化等反应循环生成低碳烯烃。但是，烃池的来源一直没有解决。采用DFT计算方法得到一条以碳正离子CH3OCH2+为中间体生成初始C-C键的路径，与实验现象吻合。该研究圆满解决了困扰已久的MTO初始C-C键生成的机理，对于深入理解甲醇转化反应机理具有非常重要的作用。在C-C键基础上，计算了初始烯烃的生成路径。发现在SAPO-34上，丙烯的生成速率远高于乙烯的生成速率，解释了SAPO-34分子筛上MTO反应初期的实验结果。 (2) 烃池机理的核心是烃池物种的鉴定。以不同孔道结构的分子筛SAPO-34、Beta、ZSM-5、ZSM-22为对象，系统研究了反应中间体与分子筛孔道限域效应的相关性，发展了能够将分子筛的孔道限域效应与甲醇转化的反应中间体相关联的热力学方法，同时揭示了分子筛孔道结构对MTO反应机理和低碳烯烃选择性的影响。这种方法对催化剂的设计和优化有重要的理论指导意义。 (3) 烯烃消除反应作为烃池机理最后一步，与烯烃的生成直接相关。在不同分子筛上探究了不同的烯烃消除机理，发现烯烃消除的方式依赖于不同分子筛的孔道结构。同时质子传递试剂也将对烯烃消除产生重要的影响，在强酸分子筛如MOR，BEA水可以更有效的促进烯烃生成；而在弱酸分子筛如MCM-22上，采用甲醇作为质子传递试剂有利。 (4) 调控和优化MTO催化剂。理论计算发现，在ITQ-13分子筛上不同的Si/Ge、Si/Al导致酸位分布不同，并且在三维交叉孔道的酸位具有很高的活性，通过调节组分使ITQ-13的催化性能最好；在MCM-22分子筛上超笼具有很高的MTO活性，而外表面口袋很容易失活，采用草酸去除外表面酸位使催化寿命大幅延长。