中文摘要：

RO2(超氧自由基)在各种化学过程中具有重要作用。搞清楚RO2的电子结构及反应活性，有助于建立合理的构效关系模型。本项目系统研究了RO2自由基的电子结构特征及自反应、交叉反应的微观机理。主要发现包括（1）RO2是一类非常特殊的自由基，结构和能量均受计算方法影响非常大，不同理论水平可以给出完全不同的结论！这提示我们必须对以前及今后RO2所参与反应的理论模拟研究重新评估。（2）采用从头算动力学模拟技术，详细研究了RO2自由基在溶液中的电子结构，发现RO2在溶液中可以与多个溶剂分子结合，形成规则的溶剂化层,可能改变反应途径。（3）采用高水平从头算并结合ME技术，系统研究了R+O2->RO2->QOOH->OH的反应机理，其中R为ROCH2。这是与大气化学、低温燃烧过程相关的重要步骤（即OH-regeneration）。我们首次能够同时获得各温度和压力范围内与实验相符的反应速率常数及OH产率。（4）详细分析了RO2+RO2反应现有实验数据，发现目前根本不可能建立有效的构效关系模型，需要更多的实验测量。（5）偶然发现RO2反应中Criegee（CH2OO）的重要性！此机理以前被忽视。