可生物降解的聚合物材料聚乳酸(PLA)在生物医药和环境友好材料领域具有十分广阔的应用前景。PLA的主要特点在于它具有良好的生物相容性和生物降解性,以及可以通过可再生的植物资源(例如淀粉和糖)来合成,具有良好的力学性能和易于成型加工,但PLA的加工性能与PE、PP等通用高分子材料的加工性能相比还有一定差距,这在很大程度上限制了聚乳酸的推广应用。本基金申请课题应用Linkam剪切热台、压力热台、PVT-100,结合光学显微镜、激光光散射和同步辐射X-射线系统(小角和广角同步辐射X-射线光源),原位研究剪切和压力对PLA结构和形态的影响,真实了解外场作用下PLA的微晶、片晶和球晶等多级结构变化对性能的影响规律,寻找影响性能的主要结构因素,建立结构和性能之间的联系,为设计和控制PLA制品的结构和性能提供依据,丰富和发展高分子材料凝聚态物理学科理论。
PLA;pressure;shear;crystallization structure;crystallization behavior
利用Linkam CSS450剪切热台和PVT100结合同步辐射SAXS/WAXS技术对剪切作用下和压力作用下聚乳酸的结晶结构和结晶行为进行了研究。对聚乳酸熔体剪切以后,聚乳酸的结晶结构不仅和结结晶温度有关,而且和剪切速率有关;剪切以后的结晶在较低结晶温度下也可以得到有序性好的α晶型结构;不同剪切速率剪切后的聚乳酸熔体在130.0 ℃等温结晶后熔融过程发生了晶型转变和重结晶过程,最终形成稳定结晶结构,结晶形貌为球晶伴随异常柱状晶同时形成,柱状晶的长度可以达到上百微米,远远大于聚乳酸伸直链的长度;当PLA在150℃等温结晶时,在平行于剪切方向上,随着剪切速率的增加,非晶层厚度几乎不变,晶层厚度增加,从而导致长周期的增大,而在垂直于剪切方向上,片晶参数几乎没有发生变化。压力作用下聚乳酸的结晶行为、结构、形态和熔融行为与常压下的显著不同。压力作用下聚乳酸的结晶速度变慢,聚乳酸熔融温度升高,结晶温度也随之升高,需要在更高的结晶温度才能得到α晶体。压力作用下结晶时分子链折叠进入晶片时的伸展程度增加,通过对结构的分析发现有由压力作用下特殊结晶生长机理——增厚生长机理生成的热力学稳定性更好的结晶“高压相”存在。研究发现,熔融过程随着温度的升高,热稳定差的低有序结构转变成为高有序的结晶结构,同时伴有结晶缺陷部分的熔融、重结晶,生长成为更高有序的结构。升温过程发生了稳定化、结构转变、重结晶、熔融这四个交叉的过程。平衡熔点随着压力的升高而升高。根据DSC和time-resolved SAXS结果的分析,得到中介相-原生晶-稳定晶的相转变的相图。