中文摘要：

高度选择性的光驱动的C-C键形成是构成生物多样性的关键步骤，而且由于光反应过程独特性和绿色特征在实际化学合成中已日益得到极大关注。对于大多数并二元醇，很难利用常规化学过程合成，但在光驱动下，一元醇分子可与半导体催化剂表面的光生空穴作用而在阿尔法位脱氢形成自由基，继而C-C偶联生成并二醇。此光催化反应对催化剂结构要求相当严格，目前仅发现ZnS具有此催化功能，但由于其光不稳定性，很难实际应用。最近我们通过调变结构，在水的存在下成功实现了在光稳定的TiO2表面的高度选择性的醇-醇偶联反应。本项目拟聚焦于这一反应和TiO2催化剂，系统研究TiO2结构与催化活性和偶联选择性之间的关系及其内在实质，探索光驱动醇-醇偶联反应的机制以及水分子的存在对偶联反应促进作用的实质，拓展醇-醇偶联反应合成新的并二元醇，以期为进一步的催化剂结构和性能优化以及醇分子C-C偶联反应特征的认识提供基础信息。

结论摘要：

高度选择性的光驱动C-C键的形成对于未来清洁高效化学化工的发展具有重要的科学和实际意义。本项目首先系统研究TiO2催化剂的结构的调变对光催化C-C偶联的作用本质，发现了TiO2的金红石相结构催化乙醇偶联为2,3-丁二醇的选择性最高，其选择性与TiO2表面羟基浓度相关且水分子的存在能够促进TiO2光催化醇C-C偶联的选择性及反应转化率；发现了TiO2纳米管和TiO2纳米棒负载Pt后能够高效的光催化乙醇直接转化为乙缩醛和H2，乙醇转化率达到29.30%，乙缩醛的选择性达到99.2%；并对不同链长的脂肪醇在无氢受体时光催化转化为缩醛的反应进行了系统研究，发现调控TiO2的晶相或担载不同贵金属时，反应选择性均可达到99%左右，该反应过程包括醇光催化脱氢和氢质子催化缩醛反应，而氢质子来自于醇的原位脱氢反应；发现了负载Au的TiO2光催化剂可催化乙酰丙酸与异丙醇之间发生分子间氢转移，使得乙酰丙酸加氢环化为γ戊内酯，选择性可达85%；发现了乳酸分子可在TiO2光催化剂作用下C-C偶联生成2,3-丁二醇。此外以NaTaO3作为光催化剂详细研究了光催化异丙醇脱氢丙酮加氢耦合作用机制，反应过程中实现了从异丙醇到丙酮分子间的氢转移，异丙醇α位脱下的氢质子可被丙酮原位加氢利用高选择性的生成频哪醇；针对丙酮-异丙醇耦合体系我们还设计制定了30L的光催化有机合成反应工艺。上述研究发现羟基自由基是引发醇选择性脱氢偶联的氧化物种，因此我们发现了无催化剂作用时，H2O2可直接引发一元醇的C-C偶联。我们还探索了其他光催化剂，如碳量子点、C3N4等对于光催化C-C偶联的作用，发现其反应选择性均比较低，但是在光催化产氢方面却有优异性能。