中文摘要：

当前，发展核能被认为是解决化石能源枯竭和燃煤造成的环境污染问题的主要途径，世界各主要核大国都相继制定了核能的长期发展规划。核电规模的迅速扩大使乏燃料的后处理问题日益凸现，因此急需发展先进的后处理技术，分离回收铀、钚以及长寿命的次锕系元素（minor actinides, MAs），以减轻核废料的快速增长对环境的长期威胁。大环配体由于具有配体性质(如空穴尺寸、配位原子、取代基、螯合环、配体柔性等)可调等特点，近年来在锕系元素萃取分离领域备受关注。本课题拟采用相对论量子化学计算等多尺度计算模拟方法，结合实验研究，设计和合成对目标MA离子具有选择萃取能力的新型大环配体。在此基础上，考察新配体的MAs萃取性能与机理，研究形成配合物的几何和电子结构等，测试配体的抗辐解性能。通过该工作可获得次锕系元素大环配体的分子设计规律，为大环配体在MAs萃取分离方面的应用奠定基础。

结论摘要：

本项目结合相对论量子化学计算和实验研究，详细研究了扩展卟啉类大环配体的锕系配位化学，比较了吡咯、呋喃和吡啶亚单元对萃取能力的影响，阐述了配位键共价性、配体空腔尺寸、配位原子性质、金属-配体电荷转移等因素与萃取能力的关系。在理论方面，首先系统研究了目前较为热门的大环配体，环[1]呋喃[1]吡啶[4]吡咯，cyclo[1]furan[1]pyridine[4]pyrrole（缩写为H4A，二价阴离子表示为A2-)，在此基础上比较了该配体与大环配体环[6]吡咯（cyclo[6]pyrrole，缩写为H4A）的配位能力差异。对H4A的锕酰络合物的几何和电子结构分析显示，在所有六个供电子原子中，四个吡咯N原子的碱性最强，与锕系中心原子形成的配位键最短，对络合物的供受相互作用贡献最大；与五价络合物相比，H4A的六价络合物显示出较强的配体→金属电荷转移现象。研究还发现，在络合物中锕系元素5f轨道的占据数显著高于6d轨道，但是6d轨道参与络合物成键的程度与5f轨道相差不多。通过自旋密度分析可以看到，在H4A的五价铀酰和镎酰络合物中存在由锕系元素至配体的自旋密度离域现象。锕酰阳离子与H4A的结合强度遵循以下规律Pu(VI) > U(VI) > Np(VI) > U(V) > Np(V) > Pu(V)。与六元吡咯大环配体H4B相比，杂环配体H4A与锕系离子的气相结合强度略高于H4B。实验上合成了多种半环配体，对大环配体的最佳合成条件有待继续探索。