中文摘要：

本申请基于高精度高效率的增长法在研究生物或材料大分子的需求，建立计算超大体系的非线性光学系数的计算方案和相关公式，首先是建立在外场下优化定域分子轨道的方法，进而推导出增长法的含时Hartree-Fock方程，并建立求解方案。该方法已有一定的研究基础，前期研究对模型体系的计算表明该方法有很高的精度。进而将编制成一套计算大体系非线性光学系数，并兼有高精度（误差在百万分之原子单位以下）和高效率（线性标度或更快）的、具有自己知识产权的量子化学计算程序，并应用于生物分子和高分子材料以及纳米材料等超大体系进行高精度、高效率电子结构和非线性光学的研究。本申请项目的完成将为超大体系的非线性分子设计和结构、性质的研究提供有力的工具。

结论摘要：

本项目“研究大体系非线性光学性质的理论方法和程序”（项目批准号21073067）试图在保持高精度的情况下研究大体系的非线性光学性质。采用定域分子轨道，利用增长法进行量子化学的计算。增长法有别于其它的近似方法，其特点是在定域分子轨道下，对一个大体系可以一片一片地进行计算，进而可以节省大量的计算时间，而由于是在定域分子轨道下进行计算，能保持足够的精度。该项目的完成，已经建立了计算大体系的非线性光学系数的计算方案和相关公式，首先是完成了在外场下优化定域分子轨道的方法，进而推导出增长法的含时Hartree-Fock 方程，并建立求解方案，最终完成一个计算大体系非线性光学性质的程序并获得了初步的计算结果。 1）推导增长法的耦合Hartree-Fock 方程到三阶 本项目已经完成了在没有外场时的定域分子轨道的求解,继而推导出外场下定域分子轨道的构造方法并编制了程序，数学推导得到一阶、二阶直至三阶的含频耦合Hartree-Fock 方程,求解此各阶方程,从而得到在外场作用下的各阶微扰定域分子轨道和密度矩阵,最终求得含频的极化率和各阶超极化率的值。 2）编制相应的程序 按照上述推导的耦合Hartree-Fock方程方程，相应的程序已经编制成功，并作了调试和试算。编制的程序对不同模型体系从最简单的频率为零的情况着手。程序已经计算出极化率和超极化率的值并与传统方法的计算结果进行了比较，所得的结果是正确可靠的。 3）发表论文情况 在该项目的资助下，已经完成一个计算大体系非线性光学性质的程序，发表论文6篇，另有2篇已经接收即将发表，其它与该项目相关的文章正在完善整理中。 4）研究生培养 该项目前后有3名博士后（已经出站）和7名研究生（4名已经毕业）参与，博士后负责程序的编制和试算，研究生参与程序应用和调试，并进行计算和分析。