中文摘要：

作为导致全球气候变暖的主要温室气体及储量丰富的可再生性碳源，二氧化碳利用已成为实现经济社会可持续发展的战略性研究课题。高选择性催化二氧化碳与环氧烷烃交替共聚合转化为可降解性聚碳酸酯受到越来越多的关注。但是涉及的几乎都是含给电子基团的环氧烷烃，二氧化碳与含吸电子基团的环氧烷烃的交替共聚仍然是一个挑战性研究工作。主要原因是含吸电子基团的环氧烷烃的亲核开环主要发生在次甲基碳-氧键，容易导致增长的聚碳酸酯负离子对邻近次甲基碳的反咬反应，形成热力学稳定的五元环状碳酸酯。本项目旨在设计高活性、非对称的位阻型催化剂，使环氧烷烃选择性地在其亚甲基碳-氧键开环，保持次甲基碳的构型，实现二氧化碳与含吸电子基团的端位环氧烷烃的区域和立体选择性可控交替共聚合，获得高立构规整性含吸电子基团的聚碳酸酯。在结合共聚反应动力学研究的基础上，通过量化计算，从分子水平上揭示催化二氧化碳与环氧烷烃配位聚合反应的微观图像。

结论摘要：

利用基于SalenCo(III)配合物的双组分催化剂，详细研究了含吸电子性基团环氧苯乙烷（SO）/CO2的共聚反应和PO/CO2的共聚反应中催化活性、区域及立体选择性的不同。在此基础上，通过改进催化剂结构、优化反应条件，提出了高效SO/CO2聚合催化体系的设计原则，得到了高产物选择性、完全交替结构的聚碳酸苯乙烯酯。合成了系列寡聚二元碳酸苯乙烯酯模式化合物，完成了聚碳酸苯乙烯酯的微结构（头头、头尾和尾尾结构单元）的碳核磁指认。开展了对CO2、SO和PO或CHO的三元调聚合研究。利用Fineman-Ross方程详细考察了不同反应单体的竞聚率，成功制备了碳酸苯乙烯酯和碳酸环己烯酯两种碳酸酯单元交替为主的三元共聚物。采用分子内还有大位阻有机碱的双功能催化剂，实现了CO2与苯基缩水甘油醚的共聚反应时，TOF值高达1500 h-1。尤为重要地，高度全同立构的聚合物是一种典型的半结晶态的热塑性塑料，熔点达75℃。利用原位红外光谱，系统研究了双功能和双组份体系催化CO2与环氧丙烷偶合反应动力学。设计合成了，设计合成基于联苯的含有两个手性环己二胺骨架的双金属钴配合物，该催化体系展现出高的活性和对映选择性的，制备了具有结晶能力和功能性的CO2基高分子材料，并对该催化过程的机理进行了研究。基于对Co(III)催化CO2与环氧烷烃聚合反应机理的理解，也重点研究了基于手性SalenCo(III)X配合物的催化体系在催化CO2与环氧烷烃不对称偶合反应合成光学纯环状碳酸酯的反应机理。开展了端位环氧烷烃催化水解动力学拆分过程中三价钴催化剂的失活问题研究。通过合理的设计，分离出反应过程中形成的氧化产物，证明了在Co(Ⅲ)被还原为Co(Ⅱ)的过程中，端位环氧烷烃水解产物二醇中的次甲基羟基被氧化形成α-羟基酮这一关键氧化还原过程。