中文摘要：

利用太阳能制氢是从根本上解决能源危机及环境污染问题的理想途径之一。太阳能光催化制氢过程中的主要科学问题是太阳能的利用率较低(光吸收范围窄和光吸收强度弱）。一个解决光吸收范围窄的方法是对宽禁带半导体进行能带调变，增强半导体材料在可见光区的吸收，研制可见光响应的催化剂，提高太阳能利用效率。相比之下，对光催化剂吸光强度的研究还很缺乏。本申请将利用基于第一性原理的密度泛函理论计算，研究光催化制氢中光吸收的微观机理，计算光催化材料在不同晶系，晶胞参数，骨架连接方式，缺陷，表面取向情况下的能带结构。研究掺杂离子特性(电负性，离子半径，掺杂离子在主体物质晶格中的能级和他们的d电子构型等)，掺杂类型(晶格掺杂，晶间掺杂等），掺杂浓度和掺杂的分布等对光吸收范围和光吸收强度的影响。在此基础上，从理论上设计具有可见光响应且吸光强度高的光催化材料，为实验上发展高效光催化材料提供理论基础。

结论摘要：

本研究基于密度泛函理论，利用VASP和Gassian 09软件包研究了多种半导体光催化材料，（1）结果发现在SrTiO3和NaTaO3这两种晶体中，掺杂的金属Mn, Fe, Co更易于取代离子半径相近的Ti和Ta。实验中观测到金属掺杂的SrTiO3具有可见光吸收的原因是掺杂金属的3d轨道对材料的价带顶和导带底有重要贡献，使材料的能带明显减小。在此基础上，我们理论上发现了Fe的掺杂可将NaTaO3的吸收带边拓宽到600nm且具有可见光下分解水的能力，这一预测进一步得到实验测量数据的验证。（2）对BiVO4不同晶面的吸光、能带结构、载流子迁移率以及表面反应势能面的系统研究发现，相比（011）晶面，（010）晶面在波长420 nm以上的光吸收要弱一些；但是（010）晶面的电子或者空穴的有效质量都较小，其载流子的迁移能力较（011）晶面高。水分子在（010）晶面的吸附作用更强。反应的势能面结果表明，水氧化反应的反应能垒在（010）面上更低。结合实验数据和理论计算结果推测，在BiVO4光催化体系中，不同晶面载流子迁移率的快慢和表面反应势能面的高低是光催化分解水中的关键影响因素。（3）以团簇模型对光催化体系中放氧助催化剂IrOx的形成、稳定性、及水分解反应机理进行了研究。计算结果表明，团簇IrmOn(m=1-5, n=1-2m)是由Ir金属“核”不断氧化形成的。当结构中Ir与O的个数相等时具有相对较高的稳定性。结构的稳定性阴离子>中性分子>阳离子。计算还发现，与中性体系相比，阳离子更易吸水且更易发生水分解反应。上述结果证实了在设计新型光催化材料和解释光催化实验现象方面理论计算起着非常重要的作用。