中文摘要：

引入新路线制备目前广泛使用的沸石催化剂或新结构的分子筛是当前催化研究和无机合成的热点课题。利用超临界二氧化碳(scCO2)具有类似气体的扩散性、类似液体的溶解能力、界面张力为零等特性，采用scCO2为介质制备的沸石催化材料具有传统水热合成方法不具备的一些效果和结果。前期工作我们创造性地采用scCO2的方法合成了全硅和含铝的MFI型沸石分子筛。由于超临界反应体系中碳酸根离子的存在，使得合成沸石催化剂的晶化速度大大提高。同时由于CO2/H2O微乳液的模板作用，该方法所制备的沸石中在不使用介孔有机模板剂下引入了介孔，由于介孔的存在有利于反应物和产物的扩散而导致在超临界体系中合成的介孔沸石催化活性的提高。本项目中我们深入扩展研究scCO2中过渡金属掺杂的MFI分子筛,FAU 和BEA 等其他介孔沸石分子筛合成及催化性能，采用现代光谱技术等手段从分子水平上深入探讨scCO2在分子筛形成中的作用机理

结论摘要：

引入新路线制备目前广泛使用的沸石催化剂或新结构的分子筛是当前催化研究和无机合成的热点课题。利用超临界二氧化碳具有类似气体的扩散性、类似液体的溶解能力、界面张力为零等特性，采用超临界CO2为介质制备的沸石催化材料具有传统水热合成方法不具备的一些效果。本项目我们创造性地采用在压缩CO2（亚临界和超临界）体系中成功地制备了全硅及含铝的MFI型硅铝沸石分子筛。由于压缩CO2中碳酸根离子的存在，使得合成沸石催化剂的晶化速度大大提高。同时由于CO2/H2O微乳液的模板作用，该方法所制备的沸石在不使用介孔有机模板剂下成功引入了介孔，由于介孔的存在有利于反应物和产物的扩散而导致在压缩CO2体系中合成的介孔沸石催化活性的提高。钛硅TS-1分子筛由于其在苯酚、醇、烯烃等的系列氧化反应中高催化活性和高选择性，反应条件温和等优点标志着催化革命的新里程碑。但是TS-1的孔道和粒子尺寸小，导致反应后需要高速离心分离并且在大分子的催化氧化反应中无能为力。TS-1 分子筛同样具有MFI结构，我们尝试在超临界CO2体系中将Ti原子引入到硅铝分子筛的骨架中合成了具有一定介孔孔道的TS-1 沸石分子筛。同时与传统水热方法合成的样品进行了对比，发现超临界中合成样品的粒径比传统水热方法要大，便于催化反应后的分离。我们将压缩CO2中介孔硅铝沸石分子筛的合成进一步拓展到介孔磷铝分子筛的制备。我们在超临界CO2介质中考察了压力、晶化时间及共溶剂等因素对AlPO4-5分子筛合成的影响。在超临界体系中由于CO2的影响导致晶化时间缩短，传统水热合成所需要180℃下48 h晶化完全，而在10MPaCO2作用下13 h就晶化完全。并且在压缩CO2条件下合成出的样品，在不加入有机介孔模板剂的情况下在微孔AlPO-5分子筛中引入了介孔，并且合成的AlPO-5分子筛形貌是正六边形的并不是传统的球型结构。我们又将催化活性中心金属掺杂到磷酸铝分子筛中成功地制备了介孔金属取代磷酸铝分子筛。通过对比传统水热合成的MeAlPO-5，发现在苯乙烯及环己烯的液相氧化反应中，超临界中制备的样品中由于介孔的存在而导致催化活性的提高。本项目我们开辟了微孔-介孔分子筛的合成新思路，由于超临界体系的特殊性质，不但能够在不额外添加有机介孔模板剂的情况下成功地在合成了硅铝、磷铝介孔沸石分子筛，而且晶化速度大大提高。