中文摘要：

笼状结构化合物中孔洞原子的填充机制、填充极限、填充原子局域结构、局域振动特性及材料构－效关系等问题尚没有一个清晰的物理解释，这限制了材料热电性能的进一步提高。本项目将依托上海光源的测量条件，利用XRD与XAFS结合的方法定量表征笼状CoSb3基方钴矿中填充原子的局域结构，利用XAFS与PDF结合的方法测量填充原子局域占位振动频率。同时，研究两者对材料热电性能的影响，建立方钴矿体系准确的热、电传输物理模型。在此基础上，设计具有高热电性能的填充方钴矿材料。本项目的开展将为笼状结构热电材料的研究提供指导和借鉴，同时，将推进微结构及微结构与性能关系定量表征实验技术的发展。

结论摘要：

本项目主要目的是要揭示方钴矿填充离子的局域结构和振动行为。围绕Ga在方钴矿中的存在方式与含量及其对热电输运的影响机制，对该体系方钴矿材料的制备与相组成控制、微观结构特征、以及热电输运的结构依存关系等，从实验和第一性原理计算等方面开展了系统的探讨，主要取得如下结果:（1）方钴矿中共有3种原子占位，即2a位的孔洞位置、8c位的Co原子位置和24g位的Sb原子位置。依据这三种不同的原子占位设计了三种单一缺陷形式的化合物组分，通过对这三种名义组分样品的物相分析，发现Ga原子不能按照上述任何一种仅在Sb孔洞位置或单一掺杂的形式存在于锑化钴基化合物中;（2）基于上述结果，预测Ga元素可能同时以孔洞填充和Sb位掺杂的方式进入方钴矿，通过两种缺陷间的电荷平衡形成自洽的自发双位掺杂缺陷体系。根据Ga在孔洞填充和Sb位掺杂可能引起的价电子数目变化，设计了两种不同原子占位比例（GaVF:GaSb=2:3和2:1）的自发双位掺杂组分，实验结果显示，Ga元素以GaVF:GaSb =2:1的比例主要进入方钴矿基体中，从而在实验上证明了电荷自洽掺杂体系的稳定存在;（3）采用第一性原理计算了不同比例及不同占位的各类含Ga元素CoSb3化合物的吉布斯自由能，发现GaVF:GaSb =2:1自发双位掺杂化合物最稳定，成功解释了电荷自洽掺杂体系稳定存在的机理;（4）利用XRD、电子探针、能谱、扫描电镜和透射电镜的探测手段发现Ga元素在自发双位掺杂体系(GaVF)2x/3Co4Sb12-x/3(GaSb)x/3中存在极限x约为0.13；利用球差校正透射电镜获得的HAADF-STEM像中观察到了孔洞位置的Ga原子；利用能谱EDXS的结果半定量地证实了GaVF:GaSb =2:1自发双位掺杂的预测。相对于相同填充量的同价态Na原子、K原子等填充方钴矿体系而言，该自发双位掺杂的方钴矿材料因具有低的载流子浓度因而导致高的塞贝克系数，同时在空位和框架的位置的掺杂Ga原子可以提供多种声子散射机制来降低热导率，因此在Ga量仅为0.1的情况下，可以实现最高ZT值0.7。本项研究不但发现和提出了‘自发补偿双位掺杂模型’的热电性能优化机制，而且获得Ga填充方钴矿化合物的精确结构，包括实际填充量、填充稳定性等，完善了填充原子在笼状方钴矿材料中的系列研究，从而完美建立和完成了对填充方钴矿材料填充机理与热电性能优化的全面认识。