中文摘要：

近年来综合性能优异的Li/MnO2一次电池得到了迅猛发展，为满足更广泛的需求，提高其大电流密度下的放电比容量已是当今锂一次电池业界的着力点。本项目以申请者所发现的十分利于大电流放电的V掺杂MnO2"各向异性膨胀"材料为起点，结合量子化学计算、现代表征测试技术及电化学研究方法等手段，进一步研究单一和多元过渡金属掺杂MnO2的晶体及电子结构，弄清其中发生"各向异性膨胀"的机理；研究掺杂MnO2在锂一次电池中大电流密度放电的电化学行为，计算Li+嵌入MnO2隧道和在其内部迁移的活化能，厘清不同放电电流密度下的MnO2还原反应的速度控制步骤，揭示速度控制步骤受隧道尺度特征与掺杂元素类型的影响规律，进而优化设计出大电流密度条件下高比容量的掺杂MnO2锂一次电池正极材料，其中有关掺杂MnO2"各向异性膨胀"机理的认识还将为众多的过渡金属氧化物材料的掺杂改性研究提供新思路。

结论摘要：

本项目研究了Li/MnO2一次电池体系中掺杂MnO2在大电流密度下的嵌锂还原行为以及其嵌/脱锂的可逆性。首先，理清了MnO2嵌锂还原反应的历程，首次建立了其二相反应（MnO2→LixMnO2）模型，并且确定了MnO2在不同还原阶段的速度控制步骤。然后，研究了不同掺杂元素、不同掺杂量以及多元素掺杂等使MnO2发生“各向异性膨胀”的机制，基本摸清了MnO2晶胞参数（以具有[a×a×c]隧道结构的β-MnO2为例）中a（=b）、c的变化规律，以及对掺杂MnO2电化学行为的影响规律。最后，根据优化的晶胞参数，基于简单的充放电方法，显著改善了在Li/MnO2一次电池体系中MnO2的可逆性。这不仅为一次电池材料的设计确定一个原则，也为二次电池材料提供了依据。