本项目针对膜生物反应器(MBR)推广应用的主要制约因素-膜污染问题,基于纳米氧化石墨烯(GO)具有亲水性、抗菌性、高密度负电荷性等特性,提出纳米GO改性聚偏氟聚乙烯(PVDF)聚合物微滤膜,使其具有亲水性和抗菌性的双重功能。主要研究内容包括采用改进的Hummer法制备的石墨氧化物,通过超声波的层间剥离和分散作用,制备稳定的纳米GO胶体溶液,作为PVDF微滤膜的改性材料;采用浸没沉淀相转化法和接触过滤涂覆法分别对PVDF聚合物进行基体改性和表面改性,制备纳米GO改性PVDF微滤膜,并运用先进的仪器分析手段,表征改性膜的形貌、结构、孔径、孔隙率、亲水性及抗菌性等性能;通过纳米GO改性膜MBR处理污水的实证研究,测试和表征MBR膜附着的微生物、胞外聚合物(EPS)、过膜压力(TMP)、膜通量、分离效率等指标,评估纳米GO改性膜的抗污染性能,为纳米GO改性膜的抗污染机制和制备方法提供科学依据。
Membrane bioreactor;Membrane fouling;Hydrophilicity property;Poly (vinylidene fluoride)/graphene oxide;PDAAQ/RGO
(1) 利用改进的Hummers法制备出GO纳米片层,通过对其分析发现GO的主体结构为单层石墨分子或几个单片层的叠加,厚度约为1 nm,平面直径约为1~9 μm,其表面和边缘分布有大量的含氧官能团,包括C=O、-COOH、C-OH等亲水基团,表面O/C达到38.97%,GO接触角仅有21.6°,具有极强的亲水性。将其作为亲水添加剂,可以显著改变复合膜内部的孔结构和表面的亲水性,GO在相转化过程中可以提高溶剂与非溶剂的交换速率,有利于形成低阻力的指状孔膜结构,提高复合膜的渗透率;复合膜表面亲水性的改善,可以降低膜表面污染物质的吸附和沉积,因此减轻了复合膜的不可逆污染,其较高的通量恢复率、缓慢的通量衰减速率、较低的可逆与不可逆污染阻力,均说明复合膜的抗污染性能显著增强。 (2) 通过压电式喷墨打印法和直接浸没涂覆法将GO分布在膜表面。用1 mg/mL的GO水相分散液对PVDF膜进行直接浸没涂覆,分散液无法有效润湿膜表面,改性剂也无法在膜表面均匀分布。相比之下,喷墨打印法可以完成改性,应用范围广,对膜表面改性十分均匀。GO能够大大改善PVDF膜表面的亲水性,使其表面的静态接触角从76.0°降低至21.9°,降低幅度达到71.2%,打印次数越多,分布在膜表面的GO越多,亲水性越好。但改性膜的纯水通量并没有增加,反而迅速下降。 (3) 制备PVDF/GO复合微滤膜,并将其应用于MBR系统中,通过与未改性的PVDF膜作对比,进行长期应用研究,实验结果表明复合膜与PVDF膜对污染物的去除效果相近,复合膜(GO=3 wt%)仅进行了一次清洗,其清洗周期是PVDF的4倍;随着GO加入量的提高,复合膜表面的滤饼层变的疏松,厚度也变薄,甚至露出了部分膜表面(GO=3 wt%),保证了复合膜稳定的渗透率;由于提高了表面亲水性,复合膜表面的胞外聚合物(EPS)浓度,尤其是疏松型胞外聚合物(LB-EPS)的浓度明显减少,其抗污染性能显著提高。 (4) 以PDAAQ/rGO纳米复合物为添加剂,制备了PDAAQ/rGO/PVDF共混改性导电膜。经PDAAQ/rGO改性后,PDAAQ/rGO/PVDF膜表面的接触角降低了9.2%,亲水性得到改善。考察了PDAAQ/rGO纳米复合物添加量对膜结构及抗污染性能的影响,与PVDF膜相比,质量比为1.5wt% 的PDAAQ/rGO改性PVDF膜的通量提高。