中文摘要：

河口砷污染是我国重要的环境问题，弄清河口砷的地球化学行为与归趋，利用模型工具监测和预测砷污染状况是目前亟待解决的科学和技术问题。本研究拟以我国典型污染河口- - 锦州湾五里河口为例，联合水动力模型、砷传输模型和质量守恒模型，结合野外采样研究及室内参数修订实验研究，获得砷及相关元素（Fe、S、C等）含量、形态以及环境参数，配合热力学计算（PHREEQC），建立完善的河口砷地球化学数学模型。同时进行沉积物中砷的赋存形态系表征实验（化学连续提取和同步辐射表征）研究，结合模型演算和实验研究结果揭示河口砷污染形成的历史演变过程和环境归趋，预测未来环境规划条件下砷污染走势。本研究的开展不仅能为环境管理提供良好的工具，而且能为认识河口砷的地球化学过程提供良好的依据，具有重要的理论和实际意义。

结论摘要：

1. 研究背景水体砷污染是重要的环境问题。随着我国工业的快速发展，大量含砷废液、废渣被排入河口和近海水体，造成了严重的河口砷污染。进入水环境中的砷主要在沉积物中富集，而河口作为陆地和海洋的连接点，由于水动力条件的变化，通过地表径流和人为排放输入的砷在该区域大量富集。鉴于砷较强的毒性和迁移性，研究河口水环境中砷的地球化学行为与归趋具有重要意义。 2. 主要研究内容（1）河口砷地球化学模型构建（2）砷及与之相关元素的主要形态和化学转化过程对砷形态和行为的影响（3）典型污染河口砷污染形成的历史演变过程与环境归趋 3. 重要结果（1）河口沉积物中砷的形态转化过程对其固液分配的影响随着氧化还原条件的改变，固相中的砷首先经历一个快速释放的过程，之后液相砷含量快速降低，再之后，液相砷含量又进一步升高，可能是由可溶态硫代砷产生导致的。同步辐射表征和化学分析结果显示硫化物矿物的大量产生，表明砷的硫化物可能发生沉淀。通过模拟沉积物柱，并加入水、营养盐、硫酸盐溶液等淋滤液的研究发现，在水淋洗的过程中，固相砷形态改变不明显，砷的释放也不明显。在加入营养盐的体系中，固相砷被大量还原并释放到液相中，同时固相中生成了硫化砷沉淀。而在加入硫酸盐的体系中，砷的释放被进一步增强，相对于营养盐体系，固相中硫化砷的形态消失，这可能是由于硫代砷的产生导致的。热力学计算的结果能很好解释实验现象。（2）硫代砷在矿物表面的吸附与结构研究了硫代As(V)在氧化铝表面的吸附行为和分子结构，结果显示硫代As(V)在矿物表面的吸附弱于As(V)，主要以双齿双核形式存在。（3）河口沉积物中砷的环境归趋通过对锦州湾河口区不同迁移距离的沉积物中砷形态同步辐射表征发现，随着迁移距离和沉积历史的增加，固相中的砷逐渐由吸附态转化为硫化砷沉淀的形式固定在沉积物中。砷的形态转化和固液分配主要受活性铁和硫化物含量共同控制。 4. 关键数据及科学意义本研究的关键数据包括化学分析结果、同步辐射表征结果以及热力学计算结果。研究成果对于认识河口环境中砷的地球化学行为与归趋有重要意义。即厌氧环境中微生物的硫还原过程控制砷的转化，铁氧化物的活性控制砷的活性。在硫酸盐还原较为强烈的区域，大量溶解态硫化物的产生可能进一步活化固态硫化砷，生成硫代砷，并随液相纵向迁移，可能对地下水造成影响。