中文摘要：

无砷的新型Fe基层状化合物表现出奇特的导电性质，自它的超导电性被发现以来很快成为国际研究热点之一。该类化合物中Fe-X (X=S,Se,Te)层状结构往往是决定物性的结构单元。但目前对这类化合物的热力学稳定性、Fe空位缺陷、结构特征和物性的关系还知之甚少。本课题围绕含有FeX 层的新型Fe基超导材料为研究对象，系统研究FeX 层与碱金属的相关系、层状化合物体系的热力学稳定性、Fe空位的有序化以及电输运性质等。通过层间Co、Ni对Fe原子替代，并实现向FeX 层注入载流子，由此产生结构畸变，研究载流子和几何效应对电输运性质的影响以及缺陷生成规律。通过该课题的研究，可以深入认识无砷的含FeX结构单元层状化合物体系热力学性质与超导电性的关联，理解这类层状化合物中结构缺陷的稳定性以及对物性的调控机制，探索出具有潜在应用价值的新型晶态功能材料。

结论摘要：

铁硫族层状化合物体系中存在着丰富的电磁性质，尤其是其中的超导电性在2008年被发现后，这一层状化合物家族很快成为了国际研究热点之一。该类化合物中FeX (X=S,Se,Te)层为物性决定层，通过在X位进行不同硫族元素的替换和掺杂或者在FeX层间引入其他载流子库层，均可以有效地调控体系的结构和物性。然而FeX (X=S,Se,Te)这一体系具有复杂的相结构，同时不同的X可在Fe位引入不同的缺陷类型，这些因素对体系结构和物性的影响还不清楚；另外在物性层间当引入新的库层会改变原本体系的热力学稳定性，其对物性层的影响机制也有待研究。本课题以无砷的新型铁硫族层状化合物体系为研究对象，系统地研究了FeX、MnSe和CoSe的11型化合物合成途径及其成相规律，获得了体系的相结构、Fe缺陷类型（Fe空位与间隙Fe）以及其对体系物性的影响机制。在Fe空位少的FeS体系中发现了4.5 K的超导电性，而当空位增多时，FeS表现出铁磁性，且此时具有窄带隙特性，带隙宽度随Fe空位的增多而增大；同样，在Fe3Se4化合物中Fe空位也可以明显诱导出磁性。而对FeTe进行Se和S的掺杂时，发现引入间隙Fe会抑制超导电性。研究了碱金属K插层对铁硒体系的相结构和热稳定性的影响，实验测定了K-Fe-Se（K<35%区域）三元相图，明确了体系中超导相KxFe2-ySe2的亚稳特性；在与钾铁硒体系同构的钴硫族层状化合物KCo2Se2中通过S掺杂实现了全范围固溶，并研究了结构参数和电子态密度对AM2X2体系磁性的协同调控机制，并利用第一性原理分析A位(A=Tl, K, Rb, Cs)替换对体系磁性的影响规律；利用热力学原理，分析了不同铁硫族层状化合物的成相规律，建立了相应的二元化合物热力学数据库来指导新型层状化合物的合成。如 1111 型的 LaOFeAs 和 BiOCuSe 以及 122 型的 KxFe2Se2，均有很好的吻合性。通过本课题的研究工作，可以深入理解FeX铁硫族层状化合物体系中X的成分与Fe位缺陷类型间的关联以及不同缺陷对体系结构和物性的影响机制，从结构参数和载流子两方面认识这类层状化合物的物性变化，从热力学的角度认识这类层状化合物的成相规律，为铁硫族层状化合物的结构物性调控提供有效途径并指导新型晶态功能材料的合成。