中文摘要：

手性含CF3基羰基及醇类官能化合物是合成含氟功能物质的重要中间体，其不对称合成方法学研究具有重要的理论和实际意义。由于CF3 基的特殊化学性质使得该类化合物难于直接合成。目前，文献主要采用Me3Si-CF3（Ruppert）试剂在亲核活化催化剂存在下与亲电底物的非对映选择性反应或含CF3基底物的不对称催化反应来制备相应CF3基醇。但普遍问题在于催化剂类型单一、选择性不高，底物适应范围有限等。本申请提出的Ruppert试剂与烯酮等不对称1,4-加成反应合成β-CF3基羰基化合物，未见文献报道。在文献和初步试验的基础上，设计合成手性阴离子、手性阳离子组成的离子对催化剂，并将其应用到酮的不对称CF3基1,2-加成反应中；在催化剂体系中引入卡宾金属络合物并改变反应条件，通过催化热动力学反应过程，合成β-CF3基羰基化合物，有希望发展新的高区域选择性、高对映选择性的CF3基化反应。

结论摘要：

手性含CF3基羰基及醇类化合物是重要的有机合成中间体，开展其不对称合成方法学研究具有重要的理论意义和应用价值，但目前仍只能通过间接方法合成。我们合成了多种类型的含β-CF3手性多官能化合物，发现了三氟甲基金属络合物或其活性物种的一些特殊化学稳定性和有意思的反应行为。取得如下成果。 （1）发现原位制备的 [AgCF3] 活性物种，并将其成功应用于N-芳基丙烯酰胺的共轭加成环化。用AgF (3equiv)与Me3SiCF3 (TMSCF3, 3equiv)原位制备 [AgCF3] 溶液，以N-芳基α,β-不饱和丙烯酰胺为底物，在100oC 的DMF中搅拌反应4h，以高达74%的分离收率，快速合成含三氟甲基氧化吲哚类化合物。 免去了文献中使用昂贵的Togni试剂，区域选择性优异。研究表明，该反应可能通过自由基机理进行，因此，未能实现其不对称版本。 （2）发现CuF(NHC)络合物对TMSCF3的活化作用，从而使用最低催化剂用量，获得了文献中最高最高活性催化剂。用PTC催化剂(2mol%)，IPrCuF络合物(2mol%)为助催化剂，协同催化芳香醛与TMSCF3 (2equiv)的不对称三氟甲基化反应，在-78oC甲苯中搅拌2h，取得文献中最高的81%ee和92%收率。 （3）以低活性、高位阻β-三氟甲基-β,β-双取代烯酮为底物，使用PTC催化剂(3mol%)，氧化剂30%H2O2，在0oC的50%KOH/CHCl3两相反应8h，实现了环境友好的不对称环氧化反应，非对映选择性高达100:1 dr、对映选择性高达99.7%ee，收率达96%。且催化剂重复使用、克级放大后选择性完全保持。另外，以手性硫脲(10mol%)为有机小分子催化剂，在0oC甲苯中搅拌16h，首次实现了硫酚与高位阻β-三氟甲基-β,β-双取代烯酮的不对称硫杂-Michael反应，收率达86%，对映选择性最高达到76%ee。 （4）发现K[CF3B(OMe)3](6.0equiv)在30oC促进卡宾铜络合物与DMF等的非寻常氧化反应，合成了系列咪唑啉酮，产率达89%。其中，DMF、硫代-DMF、DMA、DMSO、氮氧化物等为实际氧化剂。该三氟甲基促进的非寻常氧化反应对常见卡宾具有一定普适性，这可能解释了一些卡宾类催化剂失活的部分原因。