中文摘要：

本课题旨在利用基于密度泛函理论的第一性原理方法，研究几种三元碱金属氢化物MAH4（M=Na，Li；A=Al，B）在高压下原子间的键合和氢的解离，预测其在高压下产生的新相，以及相变产生的物理机制。通过对电子结构的研究，揭示原子间的电荷转移、电子轨道以及化合物中的非碱金属原子与氢原子形成化学键随压力变化的情况，通过高压晶格振动来明确其相变产生的物理机制，并进一步分析新相中含氢的比重以及氢解离发生的条件。利用系统模拟的X光射线衍射谱、拉曼谱以及近边X射线吸收精细结构，明确以往理论和实验上对于高压相的模糊认识。本课题的研究可以为实验上发现探索三元碱金属氢化物的新相和探索其高压相的储氢及氢的解离机制，提供参考数据和理论指导。

结论摘要：

燃料资源日趋匮乏和环境问题已成为世界性的难题，开发以氢作为能源载体的可再生绿色新能源已受到高度重视。三元碱金属氢化物MXH4(M=Li, Na；X=Al, B)，由于其含氢的质量密度较高，因而具有广阔的应用前景。研究表明，高压下MXH4(M=Li, Na；X=Al, B)会发生相变产生新结构，这些高压下的新结构会产生新的物理性质，对于储氢材料的研究与开发应用有着重要的意义。近年来，这些材料高压下的结构和物理性质，做了大量的理论和实验研究，但对其高压相变机制很少报道。因此，本课题运用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法，对三元碱金属氢化物中进行了系统的研究，得出结论（1）研究了NaBH4的高压行为，预测了高压相变发生在10.91 GPa，相变时伴随体积的突变，为一级相变。能带计算表明，常压结构和高压结构均为宽带隙的绝缘体；相变机制的探索表明，相变时晶体结构具有稳定的热动力学性质，因此相变与声子软化无关。密立根布居分析表明，B和H原子形成较强的共价键，Na+和[BH4]-单元之间存在离子相互作用，高压四方结构具有更低的活化能，更容易分解。(2)研究了NaAlH4的高压行为，预测了高压相变发生在15.9 GPa。声子谱的计算表明，高压相变与声子软化无关。Al和H原子形成较强的共价键，Na+和[AlH4]-单元之间存在离子相互作用。密立根布局分析得出结论，高压的单斜结构有较低的活化能，更适合作为储氢材料。（3）高压下Mg(BH4)2研究结果表明，当压强为0.64 GPa时，常压下α-Mg(BH4)2（空间群为F222的正交结构）发生结构相变，生成的新相β-Mg(BH4)2（空间群为I41/amd的四方结构）。声子谱的计算表明，高压相具有热力学稳定性。电子结构的计算表明，B和H原子形成较强的共价键，Mg2+和[BH4]—基团之间存在离子相互作用。随着压力的增加B-H原子间键长的减小，B原子的s和p电子态与H原子的s电子态的杂化增强，使得高压相 -Mg(BH4)2结构的BOPSB-H大于常压相的值，表明高压相更难释放出H。常压相更适合做储氢材料。