中文摘要：

笼状化合物是由第Ⅳ主族元素为基体构成的具有sp3杂化的笼状网络结构的化合物，具有可剪裁性和开放性。这些多面体笼状结构能够捕捉和封装金属原子，从而使得笼状结构因捕获不同类型和数量的原子而分别成为金属、半导体和绝缘体，并呈现出丰富的物理性质，而被封装于笼内的金属原子则构成了一个具有较好对称性的纳米阵列。对笼状化合物的研究实际上是开辟了一个新的具有物理性质多样化材料的研究领域。本课题将采用新的非平衡态合成方法制备新的稀土和过渡族元素掺杂的笼状化合物，并研究其热电、磁热等性能，探索发现热电和磁热性质更优的新材料。

结论摘要：

笼状化合物有由第IV族元素以sp3键合方式构造的共价键笼子结构，在笼子的中心封装了一个金属原子，这类化合物具有开放性和可剪裁性的特点，通过改变笼内原子的种类和占据率，以及改变笼上原子，可以调整和改变化合物的物理性质，从绝缘体到半导体，半金属，以及导体，甚至超导体，呈现出丰富的物理性质。笼内原子的振动可以散射声子，降低热传导，半导体笼子上的载流子运动基本上不受笼中的金属原子因震荡所阻碍，这两种特性的结合就形成了最佳热电材料所要求的“声子玻璃-电子晶体”的性质。我们的研究思路就是引入原子质量较重而且尺寸较小的稀土原子进入笼子，这种材料将有望成为导电良好同时绝热良好的热电材料。我们采用熔融甩带急冷、放电等离子烧结和机械合金化方法等多种制备方法，并结合量子力学第一原理计算，研究稀土掺杂的笼状化合物的结构稳定性和物理性质。我们的研究实验和理论两方面都取得了进展，得到了很有意义的成果。我们开展理论研究在量子力学背景上解释和分析稀土掺杂笼状化合物的稳定性，深入揭示笼状化合物材料的主要合成问题，进一步探寻主要元素对性能影响规律，为开发新的笼状化合物提供理论依据和合成方案。我们的理论研究取得进展包括，1、稀土Yb掺杂原子的不同位置对第I类锗笼化合物稳定性的影响；2、碱金属Na对稀土掺杂的第I类锗笼化合物稳定性的影响；3、Ge空位对第I类笼状化合物稳定性的影响；4、稀土元素Gd的掺杂对体系稳定性的影响和材料的合成问题；5、稀土原子掺入量对Ge笼稳定性的影响；6、不同稀土对对锗笼RE8Ge46和RE8Ge30Ga16体系稳定性的影响；7、Al掺杂的第I类硅笼化合物声子谱计算。我们的实验研究按照计划要点进行，包括三项主要内容1）笼状化合物稀土元素掺杂研究；2）笼状化合物3d过渡元素掺杂的合成工艺及物理性质研究；3）笼状化合物的合成方法和热处理工艺研究。我们制备了有稀土元素Yb掺杂的硅笼化合物，并研究了晶体结构及热电性能，发现的确稀土进入笼状相，固溶度较低。我们在有关稀土笼状化合物制备过程中的第二相的研究发现，稀土Yb掺杂常常以Yb2O3的形式存在于晶界。我们制备了过渡族元素Cu、Zn掺杂的笼状化合物，其热电性能得到改善。我们发展了新的制备纯相Al掺杂笼状化合物的的方法并研究了超导电性，在BCS理论框架下解释了超导转变温度随Al掺杂下降的原因在于Al导致了费米能级电子态密度降低。