中文摘要：

催化氢反应广泛应用于实验室合成和化工生产，兼具学术和实用研究价值。传统的过渡金属催化剂的直接氢化反应和以主族元素氢化物为氢源的转移氢化反应存在不经济和对环境造成不良影响等缺点。克服这些缺点的有效方法之一是发展不含过渡金属或金属 (metal-free)的氢化催化剂。近年来在实现可逆metal-free氢气活化上的突破使得metal-free催化氢化成为化学研究的热点。本课题组利用计算手段提出了两种新的metal-free氢气活化策略,并进一步设计氢化催化剂。其中一种策略已被化学家借鉴合成新的metal-free氢气活化分子,并有望实现催化氢化。本课题拟(A)进一步完善和改进现有的这两种策略；(B）探索发现新的氢气异裂或均裂活化策略及它们在设计氢化催化剂上的应用；(C)拓展均相metal-free催化氢化的概念到异相领域。这些探索性研究将有助于 metal-free 催化氢化领域的发展。

结论摘要：

氢气在很多化学转换过程中(如氢化和脱氢偶联)起重要作用。长期以来, 氢气化学是化学研究领域的前沿课题。根据近年来氢气化学的发展，我们计算研究涉及氢气的催化反应机理, 根据对机理的认识, 计算设计新催化剂。工作包括: 1) 基于均相FLP (失配Lewis酸碱对)理论, 我们成功地将该理论拓展到异向体系, 发现金表面/胺、亚胺或腈体系可构成有效异相FLP。实验证实该体系能活化氢气,实现小亚胺和腈的氢化还原。2)对乙炔类似物(锗炔和锡炔)与氢气的反应进行了系统的计算研究, 发现重炔的电子结构和乙炔不同, 具有对称性匹配的占据/空轨道与氢气的？sigma*/sigma？轨道发生相互作用, 导致H-H键断裂。锡炔较锗炔活性低是因为锡炔具有较不活泼的孤对电子。结果完美解释实验观察到的锗炔和锡炔在与氢气反应时的异同。3)对比研究Ir-ＰNP和Ru-PNN螯合物催化脱氢偶联实现由醇和胺醇合成吡咯的催化机理，发现反应是通过双功能机理脱氢，水或醇在氢转移过程中起重要作用。根据对机理的认识,我们提出发展"抗湿"催化剂思想。4）研究铁基催化剂(Fe-PNP)催化的酯氢解成醇的催化机理,通过对机理的认识,建议在催化体系中加入Lewis 碱(如NEt3)可加速催化剂前驱体的活化,从而提高催化效率。实验证实,加入催化量NEt3可使转化率和产率提高一倍。5)改进和完善我们前期提出的两种metal-free活化氢气的思想,设计适合于大/小亚胺氢化还原的催化剂。发现我们前期设计的氢化催化剂可催化分子内氢胺化反应。6)研究其它涉及氢气的催化反应, 包括醇和腈偶联成生成酰胺; 醇和胺经无氢受体脱氢偶联生成酰胺; 碳酸酯氢化还原成醇; 二氧化碳还原成甲烷等。7)在该基金的部分资助下, 开展过渡金属催化的C-H键官能团化催化反应机理。例如, 通过对金属-有机分子协同催化的酮的α位C(sp3)–H烷基化反应的机理研究, 提出发展有效有机共催化剂原理, 发现储存丰富便宜的过渡金属钴可通过Co(0)/Co (II)氧化还原循环实现类似反应; 通过配体促进的钯催化的C(sp3)–H活化/C–C偶联反应的机理研究, 证实反应是通过Pd(II)/Pd(IV)氧化还原循环实现。发表28 篇SCI论文，包括J. Am. Chem. Soc.论文5 篇，Chem. Sci. 1 篇, ACS Catal.3篇。谢谢基金委资助