中文摘要：

具有自由电子的一维或多维有机共轭分子表现出优秀的非线性光学响应，在很多领域具有重要的应用价值。理论研究分子结构-性质关系对指导分子设计合成具有重要意义。实际测量中分子处于液相或溶剂环境中，分子浓度较高，溶剂和聚集效应将对光学响应产生重要影响。本项目将分子动力学模拟与量子化学方法相结合，应用动力学模拟研究分子之间相互作用，重点研究由氢键作用引起的分子聚集现象；在量子化学计算基础上建立和优化动力学模拟的力场参数；通过模拟获取溶液中分子体系的结构信息并用于量子化学计算中，计算分子聚集体的二阶非线性光学响应和双光子吸收截面；研究不同极化电场，温度等因素对体系结构演化和光学性质的影响。目的是探求光学性质的溶剂效应和聚集效应，发展理论和计算方法，揭示分子宏观性质的微观机制，为准确地预测分子非线性光学响应，指导分子设计合成提供有效的理论基础。应用分子动力学模拟方法研究非线性光学性质，是本项目的最大特色。

结论摘要：

有机非线性光学材料在很多领域具有重要的应用价值。理论研究分子结构与性质之间的关系对指导分子设计合成具有重要意义。本项目将分子动力学模拟与量子化学方法相结合，通过模拟获取了溶液中分子体系的结构信息并用于量子化学计算中，研究了溶液中偶极作用的分子体系和氢键结合的分子聚集体的光学性质，分析了分子间的相互作用，计算了分子单体和聚集体的双光子吸收截面，成功地解释了实验结果；探讨了分子异构包括结构异构和转动异构对双光子吸收性质的影响，合成了麦克斯韦-玻耳兹曼统计平均吸收光谱, 评价了不同交换相关泛函的计算水平，研究了由分子异构产生的溶剂效应。结果表明，对于存在偶极作用的结构灵活的分子体系，由于溶剂与溶质间相互作用，溶液中分子内分枝间夹角与气相下相比有较大差异，并且该夹角的变化对分子吸收光谱有重要影响；通过计算发现，实验中观测到的V-型2-羟基嘧啶衍生物分子强双光子吸收性质并不是来自分子的聚集现象，而是与分子在不同溶液下存在结构异构体有关；对于具有两对电子给体和受体的X型分子，研究结果显示，各结构异构体的双光子吸收谱具有明显不同的特性，吸收峰的位置和强度以及吸收谱的形状都有很大差别，转动异构对双光子吸收谱峰位和强度的影响亦不容忽略。项目结果发表在J.Phys.Chem.B、Chem.Phys.Lett.和Chin.Phys.B等国内外著名期刊上，成果具有较强的创新性，各项研究计划已顺利完成。本项目的研究发展了理论和计算方法，揭示了分子宏观性质的微观机制，为准确地预测分子非线性光学响应，指导分子设计合成提供了有效的理论基础。