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基于PLSDA对中红外透射法压片过程中溴化钾与样品质量配比的研究

ISSN号：1001-4160
期刊名称：计算机与应用化学
时间：2013.3.28
页码：226-230
分类：TQ426.7[化学工程]
作者机构：[1]北京工业大学绿色化学与精细化工研究所,北京100124, [2]北京印刷与包装工程学院,北京102600, [3]中南民族大学药学院,武汉430074
相关基金：国家自然科学基金重点项目,面上项目和青年科学基金项目（21276006,21036009,21076004,21205145,21376010）、北京市属市管高等学校人才强教计划资助项目（PHR 201107104）和中南民族大学引进人才基金和中南民族大学团队项目、北京市本科生科学研究计划项目资助
相关项目：基于高阶校正的民族植物药多组分体内协同代谢动力学过程多维定量表征研究

关键词：卟啉, 高价氧化物, 环己烷, 催化氧化, 反应机理, porphyrin , high-valent oxidant species , catalytic oxidation , reaction mechanism

中文摘要：

采用密度泛函方法研究了锰、钴卟啉的高价氧化物种（PMn^Ⅳ O,PCo^Ⅳ O）氧化环己烷制备己二酸反应的机理.计算通过计算环己烷第一步羟基化、第二步羟基化、C-C键断裂生成1,6己二醛以及1,6己二醛氧化生成己二酸四步反应历程,得到了各基元反应的过渡态,分析了其几何结构、反应的活化能以及反应焓.发现第二步羟基化的夺氢基元反应的活化能最高,对于PMn^Ⅳ O,PCo^ⅣO分别为31.31 kcal· mol^-1、29.00 kcal·mol^-1,是整个反应的速控步骤.1,6环己二醇失去两个氢原子C-C键发生断裂的活化能分别为8.67和8.69 kcal·mol^-1,比环己烷羟基化的活化能较低,而且反应焓为负值,说明环己烷C-C键断裂容易发生.研究还发现钴卟啉高价氧化物种能使环己烷的C-C键自行发生断裂,更有利于目标产物的生成.

英文摘要：

The reaction mechanism of cyclohexane oxidized by high-valent metal-oxo porphyrin （PMn^ⅣO and PCo^ⅣO） was calculated using the density functional method （DFT）.The stable transition state structure,activation energy and reaction energy have been obtained.From the reaction process of the first step hydroxylation of cyclohexane,second step hydroxylation,C—C bond cleavage and finally generating adipic acid.According to the reaction barrier it can be found that hydrogen abstraction（HAT） in the second step of cyclohexane hydroxylation needed the highest energy barrier,respectively 31.31 kcal · mol^-1,29.00 kcal · mol^-1,which was the reaction rate-limiting step.The two hydrogen abstractions of 1,6 cyclohexanol led to the cleavage of C—C bond,and the activation energy barrier is relatively low,8.67 and 8.69 kcal · mol^-1 respectively.Furthermore the reaction enthalpy was negative,which suggested that C—C bond cleavage was favorable in thermodynamic and kinetic.In addition it was also found that PCo^ⅣO paly different roles in the C—C bond breakage of 1,6-cyclohexonol from PMn^ⅣO.PCo^ⅣO make C—C bond breakage broke spontaneously,and it was advantageous to the formation of target products.