中文摘要：

高温固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolytic Cells, SOEC)可以利用各种可再生能源以及先进核能提供的热能和电能，在高温下将水蒸气高效电解，有望实现氢气的高效、清洁、大规模制备，在能源领域的研究中显示了良好的发展前景。然而，较高的阳极极化过电位限制了SOEC的广泛应用，高效的阳极催化剂的研发具有重要的现实意义。本项目采用密度泛函理论，拟考察电池工作条件下，Sr掺杂的LaMnO3（LSM）、LaFeO3（LSF）阳极材料的最稳定结构，研究氧的生成机理，考察催化剂的组分（LSM和LSF）和含量（不同La、Sr比）对氧生成活性的影响。结合实验研究，试图从原子尺度上理解影响SOEC阳极氧生成活性的本质原因。并寻求一些简单的参数，如关键反应中间体氧的吸附能，与氧电极活性关联，并以其作为衡量氧电极活性的标准，为改进催化剂性能或新催化材料的筛选提供理论依据。

结论摘要：

高温固体氧化物电解池（SOEC）利用各种可再生能源及先进核能提供的热能和电能，在高温下将水蒸气高效电解，有望实现氢气的高效、清洁、大规模制备。然而，较高的阳极极化过电位限制了SOEC的广泛应用，钙钛矿材料ABO3是目前常用的SOEC阳极催化材料。通过对A位或B位进行掺杂及随后的氧空位形成以调变ABO3材料的电子、离子电导率对其性能影响至关重要。我们采用密度泛函理论研究了ABO3材料(A=稀土金属La或碱土金属从Be到Ba；B=3d金属，从Ti到Ni)的结构和能量性质。我们发现ABO3的晶格常数大体上随着A、B的半径增加而增加；随着ABO3中A位掺杂剂含量的增加，ABO3的晶格常数改变幅度增加。ABO3的体相形成能（负值）可分解为电离能（正值）和晶格能（负值），二者都依赖于A、B的离子价态和半径随着A、B价态降低和半径增加，电离能和晶格能（本文中讨论为绝对值）均明显降低。在一个给定的离子价态下，随着A、B的半径增加，体相形成能逐渐增加，说明其趋势与电离能变化趋势一致，与晶格能趋势相反。在A位用碱土金属（更低的价态）替换La，体相形成能下降，其趋势与晶格能变化趋势一致，而与电离能变化趋势相反。研究还发现，体相形成能和体相氧空位形成能之间存在着很好的线性关系。这是由于体相形成能越大，钙钛矿材料的稳定性越大，氧空位越难形成。通过对ABO3（001）表面上氧空位形成能的研究发现，表面上氧空位形成能跟体相氧空位形成能随着A、B离子价态、半径的变化趋势相同，说明二者强烈相关。表面上氧空位形成能比体相更低，说明氧空位在表面更容易形成，表面氧空位浓度更高。对ABO3（001）表面上氧吸附的研究表明，氧的键能与氧空位形成能成正比。这是由于氧空位形成能越大，体系对氧原子的结合能越高，吸附氧原子能力越强。相比于完整的表面，含有氧空位的表面上吸附氧原子能力略强。研究发现，氧的键能与氧和金属B上的电荷转移密切相关，电荷转移越多，键能越大。这些结果说明，表征体相氧扩散的体相氧空位形成能、表征表面氧扩散的表面氧空位形成能及表征氧气在表面生成的氧的键能均密切相关，因此我们可以采用一些简单的参数如A、B的离子价态、半径与体相氧空位形成能、表面氧空位形成能及表面氧键能相关联，从而调变钙钛矿材料的活性和稳定性，为改进SOEC阳极材料性能提供理论指导。