中文摘要：

高效钒系催化剂因其在制备高活性窄分布的聚合物、高α-烯烃插入率的乙烯与α-烯烃共聚物及间规聚丙烯等方面的良好性能而在工业上有着不可替代的地位。由于2-4价钒配合物在未参与杂化的d轨道上均有单电子存在，无法用核磁共振波谱进行表征，因而其催化烯烃聚合反应机理难以用实验方法加以跟踪。本项目旨在应用量化理论模拟手段，以高精度的密度泛函方法(DFT)对系列水杨醛亚胺、β-二酮亚胺及吡咯亚胺钒配合物催化烯烃聚合的反应详细机理进行研究，重点研究内容为非茂钒催化乙烯聚合及乙烯与极性/功能化单体共聚反应的主要反应变化途径及反应决速步骤，并对催化反应的电荷转移过程进行研究，揭示催化剂结构对催化活性和聚合物性能的影响规律。本项目的理论模拟研究可为实验上设计合成高活性、高共聚能力和高热稳定性的非茂钒烯烃聚合催化剂提供可靠的理论指导，具有重要的科学意义和实用价值。

结论摘要：

聚烯烃材料广泛应用于化学工业与人们的日常生活中，与烯烃聚合反应机理相关的实验及理论研究始终得到高度关注。在前期工作的基础上，我们运用密度泛函理论计算对过渡金属催化烯烃聚合反应的催化反应机理、催化剂失活机理及催化剂结构对聚合反应活性及产物结构的影响进行了深入研究。主要对水杨醛亚胺钒(III)配合物催化乙烯聚合反应的催化机理进行了理论计算研究。结果表明，反应以中性催化机理为主；在催化反应中，助催化剂AlEt2Cl可与催化活性种的钒中心形成Cl桥来稳定活性种结构，使乙烯聚合反应的进行更加容易。对含酚-膦配体的半茂钛化合物催化乙烯和降冰片烯共聚反应的详细机理进行了研究，比较了乙烯与降冰片烯单体在共聚反应各阶段的差异之处；并通过对共聚反应自由能变化进行计算解释了此系列催化剂引发乙烯与降冰片烯共聚反应活性远大于催化单体均聚反应活性的原因。