中文摘要：

有机农药是人类主动投放到环境中的数量较大、覆盖面较广、毒性较强的一类化学物质。许多有机农药具有致癌、致畸、致突变效应及环境内分泌干扰效应。由于具有高挥发性，大多数有机农药在大气中主要以气态形式存在，能进行长距离传输，从而造成全球空气污染。有机农药具有一定的反应活性，可与大气中广泛存在着的OH、O3、NO3等分子或自由基发生化学反应。这些反应可能清除掉大气中的有机农药，但也可能生成毒性更强、更稳定的二次污染物。这些污染物又通过干、湿清除过程沉降到地面，并在土壤中累积，形成对地表生态系统的危害。本项目拟采用量子化学计算的方法研究典型有机农药在大气中经历的一系列复杂化学反应的机理及其相应的热力学、动力学性质；研究有机农药形成二次污染物的潜能、形成机理；从分子水平上揭示典型有机农药在大气中的化学转化、清除规律。为有效控制有机农药的污染，以及治理大气污染和环境立法，提供强有力的理论依据和科技支撑。

结论摘要：

有机农药是人类主动投放到环境中的数量较大、覆盖面较广、毒性较强的一类化学物质。许多有机农药具有致癌、致畸、致突变效应及环境内分泌干扰效应。由于具有高挥发性，大多数有机农药在大气中主要以气态形式存在，能进行长距离传输，从而造成全球空气污染。有机农药具有一定的反应活性，可与大气中广泛存在着的OH等活性自由基发生化学反应。该项目选择二嗪农、敌百虫、滴滴涕、滴滴伊、毒死蜱、灭多威及异丙威等典型有机农药在大气中由OH等自由基引发的降解机理。采用高精度量子化学计算方法，计算了构型参数、振动频率、势垒高度、反应热等，构筑了势能剖面；找到了了反应的主要通道、控速步骤及反应的主要产物，并将计算结果与已有的实验数值作了对比，并首次揭示了几条能量上可行的反应路径。研究表明OH自由基与这几种典型有机农药的反应包含抽提通道及加成通道，生成的产物为活性中间体，会进一步与O2/NOx反应。根据基元反应的Gibbs自由能变化可知，一旦O3引发反应，氧化过程将自发进行。在量子化学计算提供的势能剖面基础上，采用加小区率隧道效应校正的变分过渡态理论及RRKM-TST理论计算了关键基元反应的速率常数，拟合了Arrhenius方程，得到了活化能及指数前因子，为模式研究提供了基本输入参数。该项目从分子水平上揭示典型有机农药在大气中的化学转化、清除机理。为有效控制有机农药的污染，以及治理大气污染和环境立法，提供强有力的理论依据和科技支撑。