中文摘要：

发展高活性和高能效的新型光催化材料是光催化科学研究中的重要方向之一。以磷酸铋和磷酸银为代表的非金属含氧酸盐是一类新型高活性光催化材料，具有独特的电子结构，其光催化活性机理和污染物降解性能鲜有报道。研究其微结构调控来进一步提高该类光催化材料的活性及能效具有重要的学术价值。本项目采用第一性原理开展晶型、晶面取向、点缺陷等对能带结构和光学性质影响规律的理论研究。选用低温溶剂热法对磷酸盐的结晶性、晶面及形貌等进行微结构调控，同时深入探讨磷酸盐材料的微结构对光生电子-空穴对的分离、电荷转移、光催化降解性能以及降解机理的影响规律。通过对磷酸盐光催化材料的微结构与性能的系统研究，揭示该类光催化材料的物理化学本质，拓展新型高活性和高能效光催化材料的研究思路。

结论摘要：

新型光催化材料的微结构调控与光催化性能的关系一直是光催化科学研究中的关键问题之一。针对这一关键问题，我们已经采用理论与实验相结合的方法研究了光催化材料的微结构与物理化学性质，研究体系涉及磷酸盐、有机聚合半导体、氧化锌等。发现磷酸铋和磷酸银为代表的非金属含氧酸盐是一类新型高活性光催化材料，具有独特的电子结构，其光催化活性机理和污染物降解性能鲜有报道。为此，我们通过研究其微结构调控进一步提高这类光催化材料的活性及能效。采用低温溶剂热法合成出了磷酸铋的三种晶相，发现独居石相具有最高的光催化活性，其面积比活性是P25的10倍以上，随后对其微结构形貌进一步调控，最终使其面积活性达到P25的30倍以上。这源于扭曲的PO4四面体形成了较大的偶极矩，促进了电子-空穴的分离。对于磷酸银光催化材料，由于导带中非局域π*反键态的存在，导带具有很大的分散性，光生电子的有效质量比光生空穴小很多，以至于电子的迁移率远大于空穴的迁移率。而且证实了Ag空位缺陷的浓度较高，在可见光区域，对电子-空穴对的分离和光吸收有十分重要影响。从理论和实验上证实了在可见光区域磷酸银的(111)面比(110)和(100)面具有更高的活性。此外，我们还研究了非金属掺杂提高g-C3N4光催化活性的方法，发现S或P掺杂g-C3N4体系，他们之间的sp2杂化作用改变了g-C3N4原子间的连接模式和拓扑结构，掺杂使HOMO 和LOMO分散性增加，有利于提高载流子迁移率和促进多相光催化。采用密度泛函的GGA+U方法研究方法改善和预测ZnO电子结构，并真空脱氧法和氢还原方法研究了温度和处理时间对ZnO表面缺陷的浓度及对催化活性的影响，与体相内的缺陷不同，发现表面形成的缺陷是有利于电子和空穴的分离。通过探讨光催化材料的微结构与性能的关系，揭示这类新型光催化材料的物理化学本质，为进一步研究高活性和高能效光催化材料打下坚实的基础。