中文摘要：

分子筛催化甲醇制烯烃（MTO）反应是一种从非石油资源出发生产乙烯和丙烯等低碳烯烃的关键技术。虽然现已证实该反应遵循烃池机理，即甲醇在分子筛Bronsted酸中心和烃池活性中心的协同作用下催化生成烯烃，但是关于烃池活性中心的结构问题还存在很多争议。本项目拟采用密度泛函理论和动力学蒙特卡罗方法，研究SAPO-34分子筛中烃池活性中心的结构特点和演变规律，探讨烯烃本身作为烃池活性中心的可能性。阐述烃池活性中心在分子筛孔道内甲基化、异构化和断链的反应规律，确定烃池活性中心结构与MTO催化活性和选择性之间的关系。以此为基础，采用同晶取代方式调变分子筛酸性，从理论上研究酸强度与MTO催化性能之间的关系。项目预期将发展MTO催化反应机理，揭示烃池活性中心在MTO催化反应中的作用，探索通过调控活性中心结构来提高MTO催化活性和双烯选择性的方法。研究成果可以在分子水平上为MTO催化剂的优化设计提供理论依据。

结论摘要：

分子筛催化甲醇转化制烯烃（MTO）催化反应技术提供了一条以煤、天然气和生物质为原料生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的路线。但是由于MTO催化反应产物分布多样，使得对MTO催化反应的研究面临诸多挑战，对MTO催化反应机理的认识仍然没有统一。本项目中，我们利用基于第一性原理的密度泛函理论方法，以双循环烃池机理为基础，系统研究了SAPO-34分子筛中多甲基苯和烯烃分别作为烃池活性中心的催化反应网络。在芳烃循环路线中，指出MTO催化反应不大可能沿着Paring路线进行（Micro. Meso. Mater., 2012）；在Side chain反应路线中，不同多甲基苯之间的活性差异较小，乙烯的选择性高于丙烯，烷基侧链的增长为反应的决速步（Catal. Sci. Tech., 2014）。在烯烃循环路线中，我们提出烯烃本身可能就是一类重要的烃池活性中心，MTO催化反应自催化。并构建了完整的基于烯烃活性中心的MTO催化反应网络，将烯烃、烷烃和芳烃等多种产物联系起来（J. Catal., 2013; ACS Catal., 2015）。在烯烃循环网络中，基元步骤包括甲基化、异构化、裂解、氢转移和环化等；乙烯和丙烯等烯烃产物主要通过裂解前驱体（碳正离子、烷氧基、高碳烯烃等）的断裂生成；裂解前驱体的分布影响产物选择性；烯烃之间氢转移生成烷烃、二烯烃以及芳烃产物。为了探讨分子筛孔道结构与产物选择性之间的关系，我们利用分子动力学方法研究了烯烃在不同分子筛孔道结构中的扩散行为，指出八元环孔道结构的分子筛（CHA）显著抑制了丙烯的扩散（J. Energy Chem., 2013）。我们还利用了动力学蒙特卡洛方法研究了分子筛催化剂形貌和积炭对扩散的影响。为了研究MTO催化反应构效关系，我们以烯烃甲基化反应为例，利用线性比例关系和微观动力学模型，研究了AlPO-34/CHA分子筛酸强度与催化性能之间的关系。研究指出氨吸附焓是一个很好的表征分子筛酸强度的描述因子；乙烯和丙烯甲基化反应主要沿着分步反应路线进行；二价金属取代分子筛体系的酸性强，相应的甲基化催化活性高（J. Phys. Chem. Lett., 2014; ACS Catal., 2014）。通过本项目的研究，我们对MTO催化反应机理有了进一步的认识，同时本工作为下一步实现MTO催化剂的理性设计打下了坚实的基础。