中文摘要：

一氧化碳（CO）直接加氢制备高附加值化学品乙酸工艺简单，投资成本低，但Rh基催化剂的低活性和选择性限制了其工业应用。本项目提出利用密度泛函理论在分子水平解释CO加氢生成乙酸反应机理并合理设计助剂。首先建立CO加氢反应网络，探索CO加氢生成乙酸的关键活性中间体、关键反应步骤和催化剂活性位。然后选取代表性助剂进行详尽研究，构建合理的催化剂活性中心构型。通过代表性助剂上CO加氢反应机理的热力学和动力学计算，确定助剂对关键活性中间体、速率控制步骤和选择性控制步骤的影响。最后和文献报道比较，总结同类助剂的结构共性规律，通过关联不同助剂催化剂的关键反应步骤活化能和d轨道能带中心，设计乙酸助剂，并计算助剂最佳理论掺杂量。项目提出的乙酸助剂的设计原则和获取最优理论掺杂量的方法将有助于大规模筛选助剂，研究具有高活性和选择性的Rh基催化剂，开发能源洁净利用的新工艺。

结论摘要：

合成气直接制备碳二含氧化物前景非常广阔，因为该过程是一条利用非石油化石能源的清洁、高效路线。结合密度泛函理论与实验研究，我们探索了Mn对Rh基催化剂的助催化作用。我们发现Mn可以显著提高碳二含氧化合物的选择性。我们制备了具有不同Rh/Mn比的一系列Rh-MnOx/SiO2双金属催化剂，并采用HRTEM, TPD, XPS, EXAFTS 和 TPR等表征手段对该系列催化剂进行表征。通过MnOx的助催化作用，Rh的纳米颗粒可以被稳定在0.5-2.0 nm的范围内。同时我们发现，Rh和MnOx的相互作用可以有助于CO插入*CHx形成碳二含氧化物。 为了深入研究反应机理，接下来我们对Rh-MnOx/SiO2催化剂（Mn/Rh = 0, 0.5和 5.0）合成气直接制备碳二含氧化物进行了动力学研究。当加入MnOx时，生成碳二含氧化物的活化能基本保持不变；但对烃类化合物，特别是甲烷的活化能有显著的提高。动力学参数表明在MnOx的存在下，烃类的生成被抑制。同时，随着MnOx加入量的不同，对应不同产物的CO和H2的反应级数相应改变。根据原位散射漫反射红外结果，我们发现由于Rh-MnOx的相互作用，Rh催化剂表面产生了两个新的活性位，这两个活性位有助于提高反应速率和碳二含氧化物的选择性。但是，值得注意的是，过量的MnOx会导致活性位数量的降低。 此外，在Rh-MnOx催化剂的启发下，我们进一步研究的合成气在Cu-Co催化剂上合成气制备碳二含氧化物的反应机理。首先在Co(0001)和Cu-Co(0001)两个表面考察了反应中涉及的相关基元反应的热力学和动力学性质，重点对一氧化碳（CO）加氢活化和CO/HCO插入两个过程进行了系统研究。计算结果表明，Cu的助催化作用主要体现在以下两个方面（1）Cu控制Co金属簇的尺寸，并且限制了C-O键的断裂。CO在Co位发生加氢解离（活性位I），生成关键中间体CHx物种，由于扩散势垒较高，CHx在表面倾向于稳定吸附于Co位；（2）而Cu位（活性位II）可稳定非解离CO，并生成HCO物种，CO/HCO从Cu位向Co位扩散势垒较低，在双金属位处（活性位II）与Co位处的CHx物种发生插入反应生成C2含氧化合物。研究还对Cu-Co组分进行了Bader电荷分析，结果表明两组分间没有明显的电子相互作用，Cu的加入主要为几何效应。