中文摘要：

在反应途径中超过一个自旋势能面参与的两态反应，是金属有机化学的一个重要特色。近年来，这一富有挑战性的课题逐渐引起人们的关注。对这类反应的研究，改变了反应过程中自旋必须守恒的错误观点，使两态反应在金属有机化学中的研究应用，成为理论和实验工作的前沿。尤其值得注意的是，对于廉价和环境友好的第一行过渡金属，容易发生电子自旋反转，这无疑大大增加了金属有机化学两态反应研究的实际意义。本项目拟使用量子化学方法，基于势能面交叉理论，必要时结合实验，对亚铜催化偶联反应可能的单态机理和两态机理，开展系统的理论研究。通过考察配体、溶剂和取代基等反应条件对单态机理/两态机理的影响，阐明反应条件和反应机理、反应速率、反应温度和产物比例之间的关系。然后，拟把研究体系拓展到铁催化芳基化过程，以及其它重要的金属有机化学中去。在此基础上，进一步从理论上理解金属有机化学两态反应，为金属有机反应的设计和控制提供理论支持和指导。

结论摘要：

在反应途径中超过一个自旋势能面参与的两态反应，是金属有机化学的一个重要特色。研究此类反应的关键点在于极小势能面交叉点的锁定。本课题主要工作包括（a）以MCQDPT方法为基准，对DFT方法计算极小势能面交叉点的可靠性进行评估。（b）对较大的金属有机体系，开发了锁定极小势能面交叉点的软件，并且为算法研究设计了程序流程框架。（c）使用DFT方法，对Chan-Lam反应和金属催化碳自由基氟化反应中的两态反应机理进行理论研究。此外，还对涉及两态机理的其它有趣实验工作，例如羰基二叠氮化物的爆炸过程，进行了理论研究。对于重要的两态反应研究，这些成果为算法研究开拓了道路，为应用研究提供了一套行之有效的操作方案。