中文摘要：

本项目选择含软电子给予体的[P,O]、[P=O,O]、[P,N]、[P,S]等配体作为研究对象，合成含有环戊二烯基配位的新型半茂第四族氯配合物以及烷基化合物；上述配体也可与β-二酮单亚胺配体或水杨醛亚胺配体结合制备出一系列新型混配的非茂型钛、锆烯烃聚合催化剂。以有机铝化合物、有机硼化合物以及有机铝与有机硼混合物作为助催化剂，对所合成的配合物进行烯烃催化性能评价，研究配体的电子和空间效应、中心离子的种类与催化剂性能之间的关系；利用结构明确的甲基化催化剂和有机硼助催化剂，研究已获得的高活性催化剂的活性中心、催化反应机理与动力学；通过对催化剂结构及聚合反应条件的优化，实现丙烯等α-烯烃的立构选择性聚合以及烯烃与双功能单体的区域选择性共聚合；解决催化剂普遍存在的高温失活问题，获得具有工业应用前景的高活性、高共聚能力和高热稳定性的新型烯烃聚合催化剂。

结论摘要：

聚烯烃是世界上产量最大、应用最广泛的高分子材料。催化剂是聚烯烃工业的核心技术。现有研究表明，催化剂的性能不仅取决于中心金属，还取决于金属中心的配位环境，即配体的类型、电子和空间构型。因此寻找合适的配体，设计合成新型的过渡金属配合物使之适用于聚合反应所需的电子和空间结构，进一步改善催化剂的催化活性、高温热稳定性和高结构可控性，成为当前烯烃聚合催化剂研究的主要目标。本项目按照项目计划书要点，设计并合成一系列新型含软电子给予体的半茂型及非茂型钛、锆烯烃聚合催化剂，进而在有机铝化合物或有机硼化合物作用下，对所合成的新型配合物进行烯烃催化性能评价，研究配体的电子和空间效应、中心离子的种类与催化剂性能之间的关系。获得具有应用前景的新型高性能烯烃聚合催化剂。例如，我们利用酚-膦配体，并通过改变配体的电子效应和位阻效应，设计合成了一系列酚-膦单茂钛催化剂[CpTi(L)Cl2]。在Ph3CB(C6F5)4/iBu3Al的活化下，这些配合物可高效催化乙烯与降冰片烯共聚合，得到高分子量高插入率的共聚物。我们还从提高配合物的催化效率和热稳定性出发，设计合成了一系列 (硫)酚-膦单茂锆催化剂及酚-膦酰单茂锆催化剂[Cp’Zr(L)Cl2, CpZr(L)2Cl]。这些新型的锆配合物在高温条件下不仅保持较高的催化活性，还能得到高分子量的聚乙烯。课题组还制备了一系列β-二酮单亚胺三齿钛非茂配合物，在侧臂上引入许多不同的π电子修饰基团，对配合物进行空间结构和电子性能上的调控。非均相Phillips催化剂已广泛应用于聚乙烯工业生产，但由于三价铬具有顺磁性，导致其配位环境、氧化价态及聚合反应机理的研究变得十分困难。针对上述情况，我们设计合成了一系列酚膦(O,P)和酚磷酰(O,O=P)非桥连单茂铬催化剂。在改性甲基铝氧烷的活化下，酚膦单茂铬可用于催化乙烯与降冰片烯的高效共聚反应, 降冰片烯插入率大于40%。改变配体结构和聚合反应条件可进一步提高催化活性、降冰片烯插入率和共聚物的分子量。在项目实施过程中共发表影响因子大于3.0 的高水平学术论文篇5篇，申请中国发明专利1项。课题组已经顺利完成该项目的主要研究内容并实现了预期目标。