中文摘要：

我们新近发现的氧化型aza-Baylis-Hillman反应已经证明三苯基膦与贫电子端炔相互作用能形成具有较强亲核性的中间体S4-A。本项目具体研究工作主要围绕中间体S4-A的强亲核性而展开,尝试各种与之相匹配的亲电试剂，实现环加成反应1）以氮杂双烯为亲电试剂，更加深入的研究叔膦催化的[4+2]环加成反应，进一步优化1，2-二氢吡啶的合成方法；2）以氧杂双烯为亲电试剂，实现另一类叔膦催化的[4+2]环加成反应，发展有效的合成2H-吡喃的反应方法；3）以硝基活化的烯烃为亲电试剂，发展高效的[4+2]/[3+2]串联反应；4）以非活化亚胺为亲电试剂，利用各种调控手段实现多组分反应；5）利用同位素标记和各种仪器分析等手段，研究探讨有关反应方法学中所涉及的反应机理。通过本项目，有望能近一步丰富叔磷催化的贫电子端炔的反应方法学，同时为一些有重要应用价值的杂环化合物的合成提供简单高效的方法。

结论摘要：

本研究经过三年时间的研究，取得了三方面的研究结果。 1）三苯基膦催化的贫电子炔烃和氧杂双烯的[4+2]环加成反应 贫电子炔烃在三苯基膦的作用下，能有效形成相应的两性离子中间体。我们的研究表明这类中间体的碳负离子可以和氧杂双烯发生[4+2]环加成。此反应为多取代2H-吡喃的合成提供了简单高效的方法。通过同位素标记等研究手段，发现此反应经历两个过程形式上的氧杂-Diels-Alder反应和1,3-氢迁移，并且后者表现出非常大的同位素效应。 2）叔胺催化的简单联烯酸酯与氧杂双烯的不对称[4+2]环加成反应 第一部分的研究结果说明氧杂双烯是一类能很好匹配两性离子中间体反应性能的亲电试剂。基于这样的认识，实现了叔胺催化的简单联烯酸酯与氧杂双烯的[4+2]环加成反应，联烯酸酯作为一个2组分而氧杂双烯作为一个4组分。用金鸡纳碱做催化剂，可以实现不对称催化，最高对映选择性可达95%。机理研究表明，反应过渡态中的氮正离子和酯基之间的正负静电作用对产物的立体化学有着非常关键的作用。 3）叔膦(胺)催化的联烯酸酯与亲核试剂之间的环加成反应 传统叔膦(胺)催化实现的是贫电子碳-碳重键和亲核试剂之间的反应。在电性反转概念的启发下，通过对传统联烯酸酯的改造，实现了叔膦(胺)催化的联烯酸酯与亲核试剂的反应。在这些反应中，改造的联烯酸酯与叔膦(胺)催化剂形成正电性中间体是反应成功的关键。这些新型的环加成反应为一些杂环化合物提供了条件温和、简单高效的合成方法。 通过本项目的研究，一方面为叔膦(胺)催化提供了氧杂双烯亲电试剂，实现了与不同两性离子中间体之间的环加成反应；另一方面为叔膦(胺)催化提供了全新的正电性中间体，进一步拓宽了叔膦(胺)催化的研究范围，为叔膦(胺)催化提供了新的反应化学。