中文摘要：

生产低硫或超低硫汽油已成为全球炼油和石化行业面临的重要挑战。反应吸附脱硫技术因脱硫率高、氢耗低、辛烷值影响小而成为研究热点。然而该技术在工业应用中仍存在着吸附硫容低、有辛烷值损失和汽油损失等方面的问题。要根本解决这些难题，关键是要认清反应性吸附脱硫的作用机理，该方面的研究目前尚处在起步阶段。本项目将采用量子化学计算方法，结合高水平分析表征手段，系统研究以噻吩为主要代表的含硫化合物在多种活性金属及Ni/ZnO吸附剂上的微观脱硫历程，分别以含硫化合物中S在脱硫过程中的走向和H2在脱硫历程中的作用这两条主线，深刻揭示反应吸附脱硫机理，找出制约"硫容"、"辛烷值"和"汽油损失"的关键因素，为进一步优化提供方法指导。本项目致力于实验催化材料设计的科学化方法研究，对催化新材料的开发和设计提供理论基础，对工业领域新型吸附剂的开发具有积极的现实意义。

结论摘要：

世界环保法规的要求愈来愈严格，要求汽油中的硫含量越来越低，生产低硫或者超低硫汽油是全球炼油行业面临的一大挑战。工业上的脱硫技术有加氢脱硫、选择性吸附脱硫、反应吸附脱硫等，其中反应吸附脱硫因其仅脱除硫化物中的硫原子、氢耗低、汽油收率高成为研究热点。吸附剂的开发是反应吸附脱硫工艺的核心之一。然而，由于对反应吸附脱硫的机理认识还欠深入，仅有的研究大多基于实验的观察，这不利于脱硫吸附剂的改善和优化。本文选取汽油中含量最多的噻吩为含硫模型化合物，研究其在吸附剂Ni/ZnO上的反应吸附脱硫过程。采用量化计算和实验相结合的方式，完整揭示了噻吩在Ni/ZnO上的反应吸附脱硫机理首先，噻吩在脱硫吸附剂Ni/ZnO上分解生成Ni3S2，噻吩剩余部分C4H4加氢并进入气相；第一步生成的Ni3S2在H2气氛下进行还原，Ni重新恢复吸附噻吩的能力，同时生成H2S；第二步反应生成的H2S被ZnO吸收从而生成ZnS。至此，噻吩中的S已经被固定在ZnS中。整个过程中H2起着类似桥梁的作用，它把Ni3S2中的S转移给ZnO，而且实验结果进一步表明，没有H2的存在，Ni3S2不能直接将S转移给ZnO，即反应吸附脱硫不可能顺利完成。硫转移反应，包括Ni3S2的还原以及H2S的吸收，是一个平衡反应。研究发现，对于吸附质噻吩，相比吸附能力最强的η1-45构型，吸附适中的η5构型更有利于噻吩分解。对于活性金属Ni，单层平铺Ni13/ZnO有利于噻吩的分解但不利于硫转移反应，然而两层平铺Ni13/ZnO以及Ih Ni13/ZnO却有利于硫转移反应不利于噻吩分解。所以，单层平铺、两层平铺以及Ih Ni13共存的方式，将会有利于噻吩整个反应吸附脱硫反应的进行。噻吩在Ni/ZnO上的吸附能力与其表面担载的Ni原子数有关， y=-0.134x-1.244可以很好地反映吸附能（y）和Ni担载数量（x）之间的关系。在一定Ni原子数范围内，随着表面Ni原子数的增加，噻吩在催化剂表面的吸附能力越强，吸附能越负。同时，随着Ni原子数的增加，噻吩分解反应的活化能逐渐降低，ZnO吸收H2S的活化能垒也逐渐降低，而Ni3S2的还原逐渐成为一个慢反应，甚至是脱硫反应的速控步。本文清晰揭示出噻吩在吸附剂Ni/ZnO上的反应吸附脱硫机理，并提出了影响吸附过程和脱硫过程的催化剂结构特性，这为高效吸附剂的开发奠定了良好的理论基础。