中文摘要：

1-己烯和1-辛烯是一类具有高附加值的alpha-烯烃(LAOs)，是高性能聚烯烃共聚产品的重要共聚单体，乙烯在铬系催化剂上高选择性齐聚（三聚或四聚）是合成1-己烯和1-辛烯的最具应用前景的方法。乙烯高选择性齐聚机理不明是制约新型高效催化剂开发的关键。本项目的研究特色从铬系催化剂上高选择性齐聚、聚合和非选择性齐聚三种不同活性中心之间的相互转化现象出发，采用计算机分子模拟与实验表征相结合的方法，计算机分子模拟将基于密度泛函（DFT）方法对乙烯在铬系催化剂上高选择性齐聚反应的分子机理进行研究；实验表征将利用现代光谱方法（包括ESR及其原位技术、X-ray单晶衍射等）对以上反应机理进行研究。最后基于计算与实验结果的分析关联，获得对铬系催化剂上乙烯高选择性齐聚分子机理的深刻认识，对形成我国自有的新型高效乙烯齐聚催化剂技术提供理论指导，为我国聚烯烃高性能化产品技术的开发、打破国外垄断做出贡献。

结论摘要：

线性α-烯烃是近年来迅速发展的重要化工原料，其中1-己烯和1-辛烯主要作为共聚单体用于生产高性能的高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，是目前国内急需的产品。相较传统的全分布生产方式，乙烯选择性三聚和四聚生产1-己烯和1-辛烯具有很高的原子利用率，更符合绿色化学的要求。目前制约该领域发展的一个重要原因是乙烯选择性齐聚机理未明，包括反应路径、活性中心金属氧化态和电子自旋态以及配体效应等。本文首先采用理论计算对Cr-SNS乙烯三聚体系进行了研究。为了阐明实验研究中存在的有关活性中心的争议，本文设计了含有不同金属氧化态和不同SNS配体的催化剂活性中心模型。从三聚反应的自由能垒图中可以看出，该反应的速率决定步骤为铬金属七元环的形成。电子自旋态分析的结果显示反应中的活性物种的基态倾向于不同的自旋多重态。发生在铬金属五元环形成之前的自旋交叉使反应从5重态自由能面转换到3重态自由能面上进行，从而有效降低了反应速率决定步骤的活化能。通过比较各个活性中心模型上反应速率决定步骤的活化能，本文发现含有未去质子化SNS配体的Cr(I)/Cr(III)配合物最有可能是该体系中的三聚活性物种。随后又系统考察了2-乙基己酸铬(Cr(2-EH)3)/吡咯/烷基金属化合物/卤素体系(雪弗龙-菲利普铬系乙烯三聚催化体系)催化乙烯三聚的动力学特性。首先，对作为促进剂组分的多种卤素化合物考察后发现四氯化碳作为乙烯三聚催化体系的促进剂活性最好，1,1,2,2-四氯乙烷体系次之，但是后者的选择性要高于前者。采用1,1,2,2-四氯乙烷的体系活性优于1,1,2,2-四溴乙烷体系。因此选用Cr(2-EH)3/吡咯/烷基金属化合物/1,1,2,2-四氯乙烷催化体系进行进一步的乙烯三聚动力学研究。结果表明，助催化剂烷基金属化合物中，采用三乙基铝的效果最佳，活性在起始阶段随烷基铝、卤素和吡咯配体的用量增加而增加，但到一定量后，增加用量反而对反应不利。通过一系列反应得出该铬系催化体系乙烯三聚最优反应条件为铬浓度为0.0242 mmol/L，三乙基铝与铬摩尔比为140，2,5-二甲基吡咯与铬摩尔比为5，1,1,2,2-四氯乙烷与铬摩尔比为15，温度为95 °C。最后，采用AspenPlus模拟软件结合经典动力学方法对乙烯在该催化反应体系上的三聚反应动力学方程进行了数据拟合，得出以下结论乙烯铬系催化体系催化乙烯三聚反