光合作用天线分子体系中,几十个叶绿素分子在超分子作用下按照一定的规律组合成环形的分子聚集体。在这些聚集体之间以及内部存在高效的激发态能量传递。如何利用人工合成的分子体系来模拟天线分子体系的功能一直没有得到很好的解决。虽然在分子聚集体内部的激发态能量传递的研究方面有为数不多的成果,但是在利用人工合成的大(超)分子模拟天线分子体系中LH2向LH1(两种分子聚集体之间)的能量传递的研究方面还没有很成功的案例。要实现这个目标,首先要解决的是如何成功地合成或组装具有两种"分子聚集体"的模型体系,并且两种分子聚集体具有相对稳定的取向和结构。在本课题中我们借助共价键或超分子作用力,设计了几种含有两种超分子聚集体的大(超)分子体系,我们关注的核心问题是这样的体系中不同聚集体之间的激发态能量传递过程,以及聚集体的结构和聚集体之间能量传递的关系。
aggregate;excited state;energy transfer;linear molecular aggregates;cyclic aggregates
分子被激发后跃迁至激发态,由激发态可以发生很多的化学和物理的过程,充分利用这一激发态的能量,可以实现光电转化,人工光合作用以及光催化等具有实际应用意义的功能。所有有关光的研究工作,都涉及一个基本的科学问题,那就是材料对光的利用率的问题。这涉及材料对光的吸收过程,激发态能量在材料中的传播过程等。本课题研究的内容就是激发态能量在分子聚集体中的传播,研究传播的机理,影响因素以及如何提高激发态能量传播的距离和效率等。经过四年的研究工作,本课题在如下几个方面取得了一定的成绩(1)利用线性的分子聚集体作为激发态能量的“导体”可以将激发态能量传递4.6纳米以上,在此距离内,能量传递的效率没有明显降低。根据这个原理设计的线性分子聚集体敏化染料可以用于染料敏化太阳能电池中,改善电池的光吸收能力。(2)揭示了完整的环形结构对激发态能量传递的重要增强效果,并利用偏振的瞬态吸收测定了环形结构中能量传递的速度,发现和自然界中叶绿素分子之间的能量传递速度相当。(3)第一次合成了错开的面对面分子二聚体和三聚体,对“J"聚集体的结构和性质之间的关系进行了研究。由于以前的其研究中,J聚集体都是超分子,没有固定的刚性结构,因此对结构和性质之间的关系没有一个确定的结论。我们合成的钢性结构的”J"聚集体使的人们第一次对“J"聚集体的结构和性质有了一个比较确定的答案。(4)第一次合成了钢性的并四苯二聚体,发现“面对面”结构导致其发生excimer的发射,由于面对面结构中两个并四苯单元的作用太强,导致其激发态呈现一个强耦合的状态,在激发态无法区分两个单元。这些研究结果,丰富了我们在聚集体的结构和聚集体性质之间关系方面的知识,发现了一些新的现象和规律。其中,线性分子聚集体的激发态能量传递导线的概念可以拓展人们在设计敏化染料时的思路。错开的面对面聚集体中excimer发射和J聚集体发射的竞争弥补了激子理论在描述激发态性质方面的不足。并四苯二聚体的研究填补了并苯体系面对面聚集体的研究空白,发现的excimer发射对于揭示并四苯和并五苯中单线态裂分的机理提供了有力的实验支持。