根据分子设计,利用稳定的氮杂环卡宾前体,合成离子液体负载的第二代Grubbs型钌卡宾催化剂以及可循环使用的钌络合物,为此类有机金属化合物的制备与负载提供方法学。设计与合成一系列带有氨基、腈基等碱性基团或大分子取代基团的单取代环烯烃以及不饱和内酰胺等强极性杂环烯烃单体,用离子液体负载的钌络合物催化各类单体的开环易位聚合。考察催化剂的活性、稳定性及广谱性,比较不同配体对催化剂性能的影响,制备结构规整、分子量分布窄、性能优异的准三元共聚物及嵌段共聚物。利用现代分析方法,对负载型催化剂及聚合物性能作出综合评价,探讨结构与性能之间的关系。利用核磁共振等方法,研究反应动力学,探讨催化剂在离子液体介质中催化环烯烃开环易位聚合的反应机理。本项研究可以丰富开环易位聚合的研究内容,拓宽对负载型催化剂制备方法的新思路,加深对开环易位聚合反应规律的认识和掌握,为高分子化学和新材料的研究提供一定的理论依据。
本项研究基于负载型催化剂制备和开环易位聚合(ROMP)反应,进行创新性探索,取得了可喜成果。设计合成含酯基、氰基、卤素、咪唑离子盐等极性基团取代的环烯烃单体,对其在有机溶剂和咪唑类离子液体 (IL) 中ROMP反应进行系统研究,全面揭示反应规律。首先,与IL相容性好的单体在IL中聚合反应和聚合物分子量可控性好,分子量分布窄,而在有机溶剂中反应的控制性差,分子量分布宽;其次,5-(2-溴异丙酰氧)-环辛烯等环张力小的单体在有机溶剂中难以聚合,而在IL中聚合速度较快;第三,含强极性基团的2-腈基-5-降冰片烯在IL中能顺利进行ROMP反应,修正了文献关于此类单体需在2-位甲基咪唑类IL中才能聚合的论断;第四,咪唑基取代的环烯烃因咪唑环上的氮与钌配位牢固使催化剂失活而不能进行ROMP反应。用1HNMR方法首次跟踪考察了极性单体在IL中原位聚合反应的微观特征。利用均相ROMP反应制备AB、ABA型嵌段共聚物,研究聚合物的多种性能及其自组装行为和胶束形态。成功制备了含吡啶基的咪唑离子盐配体负载的钌催化剂,真正实现了纯IL中ROMP反应,对强、中、弱不同极性单体都具有良好的ROMP催化反应性能。