中文摘要：

作为光合作用的反应中心之一和有机染料敏化太阳能电池的一类重要染料，卟啉类化合物一直受到广泛关注。研究该类化合物的光诱导反应可以让其在光能利用上发挥更大作用。本项目通过理论与计算化学的方法，在原子分子层次上研究卟啉类化合物的光反应过程。采用量子化学和QM/MM（量子力学/分子力学组合）的方法研究该类分子在气相和溶液中的吸收和发射光谱。通过量化计算建立电子激发态上的反应路径，探索该类分子在激发态上的反应，特别是不同电子态间内传换的机制。使用半经典动力学和QM/MM方法模拟该类分子在气相和溶液中的光诱导反应动力学和不同电子激发态的寿命。通过研究不同因素（不同中心原子，不同侧链，不同溶剂）对反应过程和光谱的影响，本项目为全面理解卟啉类化合物的光物理和光化学奠定了理论基础，同时解释相关实验。相关研究成果还可以帮助我们进一步探索卟啉类化合物在光能转化过程（光合作用和太阳能电池）中扮演的重要角色。

结论摘要：

卟啉化合物和衍生物在光能转化过程（如光合作用和太阳能电池）中扮演了关键角色，因此理解该类化合物的光诱导激发态过程就至关重要。本项目通过理论与计算化学方法，深入研究了该类体系光诱导的激发态过程，涉及反应路径，光谱和动力学。从理论上描述该类体系的激发态过程面临诸多挑战。首先处理大分子体系的激发态电子结构方法尚不完善；其次激发态过程往往涉及复杂的反应路径；特别是其中牵涉到非绝热过程，而对非绝热动力学的理论描述极具挑战。因此对该问题的研究，除了可以理解卟啉类化合物的光化学，也对理论化学方法的发展，特别是对非绝热动力学模拟方法的发展，具有重要的意义。我们的研究首先考虑了卟啉类衍生物--卟啉烯（光疗药物）的光化学。其光化学的一个关键过程是激发态的质子转移，以及由此引起的异构化现象。我们通过理论计算，来理解卟啉烯不同异构体的光吸收和光发射性质，建立了该不同异构体间的激发态反应路径，很好的解释了现有的实验。我们还研究了一种卟啉重要衍生物（光敏色素）的光化学。在一些植物和自养生物体内，光敏色素具有重要的生理机能。该功能主要是通过光吸收后，不同异构体间的相互转换实现的。我们通过量化计算获得激发态反应路径，采用从头算面跳跃动力学模拟了非绝热过程。该系列工作为深入理解卟啉类化合物的光化学机理奠定了基础。作为本项目的一个重要问题，我们也研究了激发态非绝热动力学的理论方法。其中，描述非绝热跃迁需要处理电子-原子核间的相互耦合运动，处理这种问题需要打破量子化学的基本假设“波恩—奥本海默近似”，所以并不简单。因此，在从头算水平上发展一些理论与计算化学方法，和相应程序包，来对研究体系进行理论模拟就非常重要。为此，我们发展了若干基于量子－经典动力学近似的轨线面跳跃理论方法及其程序包，并将其与从头算手段相结合，从而在全原子水平上模拟非绝热过程。依托项目的资助，我们也使用该方法和程序包模拟了其他的各种光化学现象。本项目实施期间，依托于本项目资助，共发表SCI文章19篇（均标注基金资助），其中项目主持人以通讯联系人发表15篇。在学术交流上，项目负责人曾多次获邀参加国内和国际学术会议并做邀请报告，同时也访问过欧洲和国内的很多研究机构。在人才培养上，依托该项目培博士毕业生一名。该项目的实施，为理解卟啉类化合物和衍生物中出现的光化学过程奠定了基础，同时对于非绝热动力学的方法发展也具有重要意义。