中文摘要：

"超分子手性催化"是不对称催化领域的一个富有挑战性的重要研究方向。本申请项目拟在已有工作基础上，设计合成邻位取代的以及含吡啶基冠醚的新颖手性联吡啶双膦配体；基于冠醚尺寸的可调节以及冠醚类大环主体对不同金属阳离子或脂肪族胺盐客体的选择性分子识别和强配位作用合成不同手性组装体,实现对手性双膦配体立体（二面角等）和电子性质调控；将新配体及组装体用于几类现有体系仍存在困难的铜催化不对称硅氢化反应，合成结构有意义的手性产物及手性药物中间体；研究手性配体-中心金属-客体-底物之间的立体电子作用以及对反应立体控制影响的规律，尝试提出催化机理，并据此度身定做更有效的手性配体及催化剂。希望通过这些研究为超分子化学与手性催化的交叉渗透提供有意义的实验依据和理论支持，为高效手性配体及催化剂的设计探索一些新思路。

结论摘要：

“超分子手性催化”是不对称催化领域富有挑战性的重要研究方向。本项目在已有基础上，经7步反应合成了含吡啶基冠醚的手性联吡啶双膦配体Xyl-P16C6-Phos；基于冠醚类大环主体对碱金属阳离子或脂肪族胺盐客体的选择性分子识别和强配位作用形成不同的手性组装体，通过改变溶剂、主客体摩尔比、温度和抗衡阴离子等实现有效组装；将组装体与Rh或Ir配位形成手性超分子催化剂并应用于Rh催化不对称氢化α–脱氢氨基酸酯（95–99% ee）及Ir催化不对称氢化喹啉（93–97% ee）和喹喔啉衍生物（90–97% ee）等；与未组装的催化剂相比，经组装的催化剂对映选择性明显改善（ee值提高了8？59%），不同底物可通过选择不同的碱金属离子或伯胺盐获得最优结果。在基于BINOL的手性分子自组装等方面也取得了一些富有意义的研究结果以手性BINOL衍生物为构筑单体，通过配位驱动自组装制备了一系列二维、三维手性组装体，后续可望应用于手性分子识别和超分子催化；采用模板导向策略，利用高效烯烃复分解反应一锅法合成了具有复杂拓扑结构的、柔性链连接的三维多卟啉纳米笼与纳米环，并应用于对富勒烯的主客体识别；合成并研究了新型吡啶基冠醚——DP30C10与paraquat盐和DAP盐的主客体化学，实现了酸/碱调控的分子梭运动；制备了基于DP24C8/二级胺盐识别机理的主链型聚轮烷，借助过渡金属配位和酸碱调控驱动实现了基于该聚轮烷的可逆交联和分子机器运动；采用配位驱动自组装和主客体化学相结合的策略，通过多组分自组装制备了动态的[3]索烃和[4]分子项链。此外，还开展了非贵金属催化不对称硅氢化反应研究发现P-Phos系列手性配体的Cu、Ni催化剂对各类简单酮底物的不对称硅氢化1,2-还原，和β-脱氢氨基酸酯、α,β-不饱和酯等的不对称硅氢化1,4-还原均有很高的对映选择性（最高达99.9% ee）和反应活性，催化得到的手性产物被成功应用于(S)-Duloxetine等手性药物的不对称合成；合成了一类有序介孔SiO2均匀负载的金属复合氧化物纳米颗粒CuFe2O4，将其与(S)-Xyl-P-Phos配位并用于简单酮的不对称硅氢化还原，ee值最高达97%，催化剂可通过外加磁场的方式回收再利用。这些研究为新型手性组装体和功能组装体系的构筑提供了新方法，为高效手性催化剂的设计探索了一些新思路。