本项目提出利用H2S-H2O-H2和ZrO2(CaO)进行ZrO2+CaS辅助电极制备的新技术,该法制备的辅助电极稳定、致密且与基体结合强度高。内容包括辅助电极制备研究;辅助电极成分分析;辅助电极组织结构分析;辅助电极型固体电解质的性能研究。本项目旨在揭示辅助电极形貌、成分、结构及性能的影响因素,阐明辅助电极的形成机理和性能的产生机理,构建辅助电极的结构模型,为研制性能优良的固体电解质材料提供理论基础。本项目的成功实施将对制定铁水预处理脱硫工艺,实现生产过程的自动化控制具有重要意义。
auxiliary electrode;solid electrolyte;adhesion strength;forming mechanism;structural model
本项目采用化学共沉淀法制备了稳定剂MgO含量为8mol%的ZrO2(MgO)纳米粉体,利用H2S-H2在ZrO2(MgO)固体电解质外表面制备了ZrS2+MgS辅助电极,该法制备的辅助电极稳定、致密且与基体结合强度高。内容包括辅助电极制备研究;辅助电极成分分析;辅助电极组织结构分析;辅助电极型固体电解质的性能研究。本项目旨在揭示辅助电极形貌、成分、结构及性能的影响因素,阐明辅助电极的形成机理和性能的产生机理,构建辅助电极的结构模型,为研制性能优良的固体电解质材料提供理论基础。研究结果如下固体电解质/辅助电极界面主要以Zr-O键和Zr-S键为主,ZrO2首先与S反应生成ZrOS,随着反应的进行ZrOS继续与S反应生成ZrS2,辅助电极的厚度与反应时间呈抛物线关系,即辅助电极厚度越大则反应越不容易进行;热力学分析结果表明,辅助电极的制备需要在1200℃以上才能进行,辅助电极同固体电解质结合部位原子互扩散过程中能够形成稳定的O-Zr-S复杂晶体结构,保证辅助电极和固体电解质良好的结合力;在反应初始阶段,认为表面化学反应是反应的控制步骤,随着反应的进行,通过辅助电极层的扩散逐渐控制了反应过程。反应的机理如下在反应过程中,S2-不断向辅助电极/固体电解质的界面扩散,而为了维持电荷和质量平衡,O2-也逆向向外扩散通过辅助电极到气相界面。动力学分析结果表明辅助电极反应速率和扩散速率同气体浓度、反应时间、化学反应速率常数、固体电解质的摩尔密度、固体电解质的形状、表面化学反应和扩散控制下的表观活化能等有关。划痕载荷达到100N,切应力达到1.5GPa时,固体电解质与辅助电极仍未分离。这种良好的结合力主要依靠Zr-O和Zr-S的强烈键合作用。组装了定硫传感器,并对碳饱和铁水进行了测试,得到铁水硫含量与电池电动势间的关系为E=-65.48ln[wt%S]+134.42(1550K)。从电化学角度建立了铁水定硫传感器的测硫理论方程式。