本项目提出小桐子生物柴油和乳酸联产新工艺,即在超声波反应器中采用酸酯化-纳米磁性自组装固体酸催化酯交换两步法制备生物柴油新工艺,同时副产物甘油微生物发酵制备乳酸。在超重力螺旋通道床反应器中,用共沉淀法和水热法制备一系列双羟基层状纳米磁性水滑石,以纳米磁性水滑石为载体自组装阳离子表面活性剂成纳米磁性酸催化剂,探讨超声波体系中固体酸表面起关键作用的酸性位的产生及反应机理,研究纳米磁性水滑石类自组装固体酸催化活性与酸性和酸性位之间的关系,并探明其在超声波协同体系中的反应规律;根据研究中建立的模型预测、评价和筛选高效的纳米催化剂,建立超声波反应体系中酸酯化-纳米磁性自组装固体酸酯交换两步法制备生物柴油的动力学模型,同时副产物甘油微生物发酵制备乳酸,并系统考察乳酸发酵菌的耐受性、遗传稳定性和使用寿命,为小桐子油连续化商业生产提供基础数据和模拟工业设计方案。
Jatropha biodiesel;by-product glycerol;lactic acid;solid magnetic Ca-Fe catalyst;sodium silicate
(1)催化剂CaFe2O4-Ca2Fe2O5-Fe2O3于500 oC下使用25%的H2还原3小时,磁性增强,得到催化剂CaFe2O4-Ca2Fe2O5-Fe3O4-Fe,使用铷铁硼强磁铁极易被吸住。使用该磁性催化剂CaFe2O4-Ca2Fe2O5-Fe3O4-Fe催化大豆油转酯化合成生物柴油,通过正交试验优化因素对生物柴油转化率的影响,得到的最优条件与使用CaFe2O4-Ca2Fe2O5-Fe2O3催化大豆油转酯化的最适条件相同。各因素对生物柴油转化率影响的主次关系为反应温度>反应时间>醇油摩尔比>催化剂量,其中,反应温度和反应时间的影响极显著。该强磁性催化剂在最优条件下催化大豆油制备生物柴油的转化率为93.0%,循环使用第3次时仍大于75%。 (2)利用煅烧、球磨的方法制备微米级固体硅酸钠催化剂,在超声波辅助下催化菜籽油酯交换反应制备生物柴油。正交试验的结果表明反应温度为影响生物柴油产率的最主要因素,在反应温度60 oC、超声波功率350 W、反应时间40 min、催化剂用量5 wt%、醇油比9:1的条件下,生物柴油产率达97.5%。催化剂在超声条件下至少能够重复使用两次,而在第三次重复使用时生物柴油产率下降至80.0%以下。通过SEM、X射线能谱(energy dispersive X-ray spectroscopy; EDX)等表征手段对失活前后催化剂、产物碳化样品进行表征分析。结果表明催化剂活性位点的脱落是导致其催化活性降低的主要原因。实验还验证了室温下超声波辅助硅酸钠催化制备生物柴油的可行性。 (3)利用硅酸钠催化甘油水热转化制备乳酸。研究结果表明当底物浓度为0.3 mol/L、催化剂浓度为0.625 mol/L、反应温度为300 oC、反应时间为90 min时,纯甘油基本转化完全,乳酸产率可达90.7%。随着反应温度的升高或时间的延长,乳酸产物会发生分解反应从而导致其产率逐渐下降。以生物柴油制备过程中失活的硅酸钠催化甘油的水热转化反应,甘油转化率与乳酸产率均有所下降,分别为92.8%和80.5%。以生物柴油副产物粗甘油为原料的水热转化研究结果表明,当底物浓度为3 mol/L、催化剂浓度为1.5 mol/L、反应温度为300 oC、反应时间为90 min时,乳酸产率能达到88.7%。粗甘油中的其他组分对乳酸产率无明显影