中文摘要：

基于过渡金属氰化物结构复杂、应用广泛，同时又因其毒性导致实验困难等特点，本项目拟采用量子化学方法，研究多核过渡金属氰化物的结构、性质及其之间的关系，进而设计可能存在的多核过渡金属氰化物稳定异构体，并寻求其电子结构（例如金属-金属多重键，包括双键、三键、甚至四重键和五重键,多重态基态及18价电子数规则适用性）随配位CN-的数目和配位方式(两电子和四电子配位)变化的规律，探索多核过渡金属氰化物可能具有的性质和在磁性材料、催化剂方面潜在的应用。以期加深对过渡金属-金属多重键，CN-的多种配位形式，以及高自旋基态和自旋交叉等问题的认识，为过渡金属氰化物实验合成和应用开发提供理论线索。

结论摘要：

本课题采用密度泛函方法，研究了一系列双核过渡金属氰化物及其取代物，主要结果如下 (1)探索了双核过渡金属氰化物的计算方案。对Cp2Pd2(CN)2和Cp2Rh2(CN)n (Cp = h5-C5H5；n = 2, 3, 4)，采用MPW1PW91和BP86方法，结合DZP和SDD基组；对Cp2Fe2(CN)n (n=6-1)采用B3LYP/DZP和MPW1PW91/ DZP计算方案，而对Cp2Co2(CN)4则采用B3LYP*/DZP计算方案。 (2)对Cp2Fe2(CN)n和Cp2Fe2Cln(n=6-1)的研究发现，其最稳定异构体都为高自旋态结构，表明其为潜在磁性材料；大部分该高自旋态低能异构体都具有端Cp环和桥连配体；Cp2Fe2(CN)n 和Cp2Fe2Cln (n=4、3、2)都具有较好的热力学稳定性。 (3)对Cp2Co2(CN)4和Cp2Co2F4的研究发现，Cp2Co2F4能量最低异构体是五重态，而Cp2Co2(CN)4则为三态； Cp2Co2(CN)4和Cp2Co2F4的大部分异构体中，Co？？？Co间都没有化学键作用。 (4)对Cp2Pd2X2(X=F、Cl、CN、CO、CNCH3、CS)的研究发现，钯(ΙΙ)衍生物Cp2Pd2X2(X=F、Cl、CN)的能量最低异构体为垂直结构，而钯(I)衍生物Cp2Pd2L2(L=CO、CS)则为共轴结构；Cp2Pd2X2 (X = F, CN)的最低能量异构体均包含一个C5H5X；Cp2Pd2L2 (L = CO 和 CS)大部分异构体中Pd-Pd键都为单键，而Cp2Pd2X2(X=F、Cl、CN)大部分异构体中，则为双键或不成键。 (5)对Cp2Rh2Xn (X = Cl、F、CN；n = 2-4)的研究发现，其最低能量异构体均为连有两个端连Cp环和双桥连X配体的Cp2Rh2(μ-X)2Xn–2结构；预测的Cp2Rh2Cln(n=2, 4)最稳定构型与实验检测的 (Me5C5)2Rh2Cln (n = 2, 4)的结构相似; Cp2Rh2Cl2最稳定结构单态-三态之间能量差较小，与实验(Me5C5)2Rh2(μ-Cl)2中Rh–Rh活性较高相对应； Cp2Rh2X4在分解为单核片段CpRhX2的反应中，表现较好的热力学稳定性，而Cp2Rh2X3稳定性较差，易发生歧化反应。