中文摘要：

本项目计划使用半经典的量子分子动力学模型研究空间排列影响碱基的无辐射失活衰减以及光致碱基二聚体形成的机理，并提出改进现有的半经典模型使之更精确、更合理。半经典的量子分子动力学模拟方法是研究超快分子反应的一个辅助手段。结合模拟得到的每一个原子的运动轨迹和轨道能量、轨道布居、以及分子各种能量随时间的变化，可以获得许多有关激发态动力学和反应机理的信息，如反应中是否有稳定的中间体和过渡态，中间体的寿命多长等等。对于第一个课题，研究结果将为理解DNA中空间排列的碱基的无辐射失活通道与单个碱基失活通道的异同、碱基堆积体的激发态离域范围、以及激发态的动力学提供直接的依据。对于第二个课题，模拟结果将为理解光致碱基二聚体反应，特别是两个单体碱基的相对初始位置如何影响二聚反应提供依据。模型的改进将以引进电子态的表述、提高计算电子激发态能量的精度、和保持原有模型的计算效率为目标。

结论摘要：

本项目主要使用SERID (Semi-classical Electronic Raical Ion Dynamics)模型研究空间堆积效应影响碱基的无辐射失活以及光致碱基二聚体形成的机理，并改进现有的半经典模型使之更精确、更合理。研究发现 1．在π堆积的嘧啶碱基中，当一个嘧啶碱基受光照激发后，形成电荷分离的激子（exciton），激子寿命极短，约<100 fs。由于π相互作用导致激发能转移，激子与另一个基态嘧啶分子形成具有电荷转移特征的“激基复合物”（相同碱基之间称为excimer，不同碱基之间称为exciplex）。激基复合物在随时间演变过程中发生电荷重组（charge recombination），两个分子恢复电中性，随后伴随着嘧啶环扭曲等振动模式发生电子衰减。在避免交叉（avoided crossing）处同时存在形成二聚体的光化学通道和激发态失活的光物理通道两条竞争途径。C5、C6、以及H5、H6原子的振动强时主要是光物理通道衰减，振动较弱时主要是光化学衰减途径。 当堆积的嘧啶碱基之间距离大于4？时，由于堆积效应较弱，体系将主要以“monomer-like”的方式失活；当距离为小于3.4？时，由于堆积效应较强，体系将全部以形成二聚体的光化学通道或形成excimer的光物理通道衰减。 2. 在完全重叠的腺嘌呤体系中，模拟发现激发态下可以形成寿命长达10ps的excimer，与实验现象符合。两个腺嘌呤分子的C2之间的距离最短达到1.821 ？，强烈的相互作用导致C2原子的平面外扭曲，这种扭曲振动在HOMO与LUMO的振动偶合中起重要作用。完全重叠的腺嘌呤体系激发态未发现电荷转移现象，与CASPT2/CASSCF计算结果相符。 3. 在堆积的碱基体系中，除了上述两种衰减通道外，还存在形成“成键的激基复合物”（bonded-exciplex）中间体的衰减通道，即形成一根共价键后又断键回复未两个中性的基态碱基分子。bonded-exciplex在包括T-T、C-C、A-T等的各种碱基之间均有可能形成。bonded-exciplex 均存在电荷转移现象，而且在电荷回迁后恢复至基态。 本项目中还对SERID模型进行了修改，改进了基于平均场理论的激发态衰减后得到混合态的缺陷。即在避免交叉处引起电子跃迁后，立即把叠加态约化为两个单一本征态。