中文摘要：

具有5f电子结构的锕系元素一直是人们非常感兴趣的研究课题。不但由于其电子结构及物理化学行为复杂，同时在核废弃物中含有放射性强、寿命长的锕系元素，也使得对其进行研究更为必要。然而由于其复杂的近简并能级结构，很难用光谱法测量，理论计算也非常困难，所以目前相关的理论和实验研究都较少。本项目拟采用相对论多组态Dirac-Fock(MCDF)方法，对锕系元素镎(Np)的原子及不同价态离子的结构进行精确计算，拟合出准确的适合于分子计算的价电子基函数和核有效势，进而对镎(Np)的各类化合物的结构和性质进行精确的量子化学计算。本项目的研究将为进一步探索其它锕系元素的结构和性质提供普适的理论方法，从而为研究核燃料及其后处理过程相关的锕系化合物的物理化学性质奠定基础，并进一步为核废弃物对环境危害性的评估以及放射性废弃物处理方案的制定提供理论基础和科学依据。

结论摘要：

能源是人类赖以生存和发展的基础。随着现代化进程的加快，人们对能源的消耗越来越大，核能作为一种高效能源，逐渐受到人们的重视，但与此同时，对核废料的处理和再利用却面临着严重挑战。镎元素（Np）及其化合物是核废料中放射性物质的主要来源之一，为进一步探索能够科学、有效处理含有Np元素及其化合物的高放射性废物的新途径，需对其物理化学性质进行深入系统的研究。但由于Np元素的强放射性和Np原子复杂的5f电子结构，目前相关的实验和理论研究都很有限。本项目运用基于相对论多组态Dirac-Fock（MCDF）理论方法的大规模原子结构计算程序包—Grasp2K和基于相对论组态相互作用（RCI）方法的FAC程序，构建了相关的电子关联模型，研究了相对论效应和电子关联效应对Np原子及其不同价态离子内、外壳层电子结构和性质的影响，重点对Np离子低激发态能级结构和辐射跃迁性质以及Np原子内壳层电子的X-射线谱和Auger光电子谱的性质进行了研究。在此基础上，运用杂化密度泛函理论方法（DFT），结合已建立的Np原子轨道的相对论有效芯势（RECP），对镎元素及其化合物的结构和稳定性进行了精确的从头计算，得到了镎的多种卤化物和不同价态氧化物的稳定结构参数、振动频率、电荷分布和红外光谱等数据，详细讨论了这些卤化物和氧化物的电子结构性质和化学键性质，重点对镎酰离子NpO2+和NpO22+离子在液相（包括水溶液和硝酸溶液）中的电子结构、化学键性质和稳定性进行了深入系统地研究，获得了与最新实验完全相符合的结果。通过这些研究，获得了关于Np及其化合物更为系统、完整的结构特性与光谱数据，加深了对Np化合物的复杂电子结构的认识，为进一步解释和推测锕系中其它元素的环境化学行为提供了参考，同时也为制定处理放射性废物的新方案提供了部分理论依据。