中文摘要：

液相催化反应采用小颗粒催化剂可以消除内扩散影响，但是如果采用固定床反应器将产生很大的床层压降，如采用三相鼓泡反应器将造成催化剂分离困难和严重的返混问题。本课题以正己烷溶剂中超临界甲醇合成为体系，研究氢气、甲醇及超临界溶剂组成的超临界流体混合物在固定床中的反应过程以及压降和传质系数等传递过程规律。由于超临界流体粘度和表面张力都很低，且具有接近气体的有效扩散系数，因此可采用毫米级颗粒和固定床操作，并使内外扩散的影响消除。超临界流体的低表面张力可造成颗粒间毛细现象和颗粒外部液膜的消失，从而产生某些独特的流体力学现象和传递过程规律。本课题将采用示踪剂法通过测定流体的停留时间分布，估算床层中超临界流体持留量及其在床层空间的轴向扩散系数。通过进行床层压降测定，得出压降与流体流量和流体物性间的关系。通过测定甲醇合成过程的颗粒内部有效扩散系数，得到催化剂内部效率因子，为超临界固定床反应器的工业化奠定基础。

结论摘要：

合成气制甲醇是一强放热的可逆反应，产物甲醇达到一定浓度后，反应将达到平衡，净反应速率为0，CO、CO2转化率和甲醇产率均受化学平衡的限制。采用超临界流体作为工作介质，可具有将甲醇快速从催化剂内孔脱离的优点，本课题以此为出发点开展研究, 包括三方面主要内容 1.超临界介质流体力学研究。建立了一套完善的流体力学测试平台，包含耐高温高压的固定床反应器、隔膜压缩机、高压液体计量泵、气-液分离系统、示踪剂输入与检测系统、压降信号在线测量记录系统。采用高沸点的正十二烷作示踪剂，实验所用气体和液体分别为氮气和正己烷，对小颗粒（dp = 0.67-1.32 mm）固定床反应器中的超临界和近临界流体的压降和停留时间研究发现，超临界流体具有不同于液体的性质，示踪剂在固定床内的平均停留时间小于在液体介质中。对小颗粒固定床中超临界条件下的床层压降振荡现象分析发现，超临界介质表观流速越大，床层压降的脉动变化越明显，表明超临界流体具有液体的性质。采用Al-Naimi (2011)公式，对亚临界状态下流体的压降进行了关联，与实验数据符合程度在 30％以内。 2.超临界甲醇合成中气-液传质系数测定。以液体石蜡为惰性液相载体，正己烷为超临界介质，合成气制甲醇为研究体系，测定了超临界条件下三相浆态床中甲醇合成的气-液传质系数。在反应温度238 ℃，合成气分压3.7 MPa，气体空速2744 h-1的条件下，通过不断增加催化剂浓度提高气-液传质阻力和反应阻力的相对大小，采用外推法获得完全处于气-液传质控制下的气-液传质系数。计算结果表明催化剂浓度对CO的气-液传质系数的影响较大，而对CO2的气-液传质系数的影响较小；液相条件下CO、CO2的气-液传质系数分别是0.242 s-1、0.195 s-1，而超临界三相甲醇合成中CO、CO2的气-液传质系数分别是0.402 s-1、0.317 s-1，说明三相浆态床甲醇合成中引入超临界流体利于气-液传质，验证了超临界介质中三相甲醇合成的优越性。 3.完成了细颗粒固定床反应器采用铜基催化剂（CuO/ZnO/Al2O3）在超临界正己烷介质中对甲醇合成反应影响的研究。发现超临界介质条件下，CO、CO2转化率和甲醇浓度均超出平衡浓度且反应速率较高。结果表明超临界正己烷可促进产物甲醇脱附离开催化剂表面，从而打破化学平衡的限制,促进反应向正反应方向进行。