中文摘要：

本项目旨在应用从头算方法和密度泛函理论对大气污染物的基态和激发态反应机理进行研究，得到这些污染物在大气中发生反应的较精确的势能面信息，预测由这些反应得到的产物；并在此基础上得到反应的动力学参数。着重研究激发态势能面及其交叉区域的特征，研究不同取代基对反应活性的影响，得到多通道多位垒反应的动力学参数。探索适合较大的气相反应体系势能面计算的组合计算方法。这些研究工作有助于全面了解大气污染物在大气中的变化过程，由这些反应可能产生的二次污染源，为探索采用化学手段消除污染物的方法，治理大气污染提供可靠的理论依据。

结论摘要：

蓝色的地球、绿色的环境一直都是全人类向往的生存环境。但是，随着物质文明的高度发展，环境问题日益严重，已经从局部小范围问题发展到全球性的问题。在诸多亟待解决的环境问题中，大气污染问题尤为突出。大气污染问题不仅危害范围广，损害大，更严重的是可导致大气性质的改变，影响全球的气候。从长远的角度考虑，后一种危害的结果将是极为严重的。因此大气污染问题是位列长久威胁人类生存、发展的十大环境问题之首。本项目以大气污染物为研究对象，主要研究排放到对流层中的污染物与OH自由基，F原子, O原子和Cl原子的反应。研究这些反应基态和激发态的反应机理，得到通过实验方法无法得到或者无法准确得到的势能面，产物分配，反应通道，速率常数等信息。本项目重点围绕三类大气污染物展开研究，研究了它们详细的反应机理，反应分支比，同位素效应，不同取代基对反应活性的影响等问题并得到了微观动力学信息。本项目还研究了一部分纯碳簇和取代碳簇物质的基态和激发态性质，研究它们的光谱对理解陆地环境中的烃类燃烧和烟尘化学具有重要的意义，而且获得它们准确的光谱信息对于进一步研究它们的反应机理是十分必要的。我们的研究一方面可以为光谱带的归属提供有力的理论支持，为缺乏实验值的较长碳链的光谱性质提供可靠的预测。此外，还研究了基态成键特征、振动频率、转动常数、偶极矩、相邻团簇的能量差、增量结合能和解离通道，分析了奇偶碳链的相对稳定性等性质。上述工作一方面得到了大气污染物发生反应详细准确的微观反应信息，为预测大气污染物的大气寿命或者建立估算一种物质速率常数的模型提供了详实可靠的理论数据。找到了控制反应的主要因素，为探索采用化学手段消除这些污染物的方法，治理大气污染提供了可靠的理论依据；另一方面为寻找合适的替代品，预测替代品对环境的影响，从源头上避免污染问题的产生提供了详实的数据。