中文摘要：

超临界CO2螯合萃取金属离子在环境保护、核工业、湿法冶金、材料科学、食品医药等领域有很好的应用前景。实现该技术的关键是螯合剂。在超临界CO2中，它既要有足够的溶解能力，又要对金属离子有良好的选择性。本项目拟利用开链冠醚分子端基侧链和桥链结构可设计，与金属离子配位时盘曲程度可控的特点，以磷酰化开链冠醚为典型对象，采用实验研究与量子化学计算相结合的方法，考察端基侧链基团种类、链长及支化程度对溶解特性的影响，归纳总结端基侧链结构与溶解度的相互关系；考查桥链长度、支化程度、端基侧链空间构型对配位选择性的影响，归纳总结开链冠醚结构对超临界CO2螯合萃取金属离子选择性的影响规律；在分子水平上定性解释选择性萃取的机理，建立开链冠醚结构与配位选择性之间的QSPR模型。本项目的研究成果将为新型开链冠醚螯合剂的设计提供必要的依据，为进一步阐明超临界CO2螯合萃取的基本规律提供可靠的基础数据和理论支持。

结论摘要：

超临界CO2萃取金属离子是绿色技术的研究热点之一。CO2为非极性分子，导致超临界CO2的溶剂化能力很低，强极性分子或大分子几乎不能溶解。金属阳离子带有正电荷，表现为强极性，在超临界CO2流体中不能直接溶解，所以需要借助亲CO2的螯合剂才有可能达到萃取金属离子的目的。本项目通过COSMO-RS等计算方法设计构建、合成了一系列的亲CO2开链冠醚双磷酸酯型螯合剂，考察了侧链基团种类、链长及支链化程度等因素对溶解特性的影响，建立了关联和预测螯合剂在超临界CO2中溶解度的热力学模型。通过考察温度、压力等因素对超临界螯合萃取的影响对工艺进行优化，实现了对镧系金属、重金属（铅、镉、汞）、碱土金属的高效能萃取，其中对镧系金属的萃取效率，在没有改性剂的条件下，可以达到90%以上。计算了螯合反应的平衡常数，总结了不同螯合剂对金属离子的选择性规律。通过1H NMR、ESI-MS、IR等表征手段表征相应金属螯合物，研究了金属螯合物特征峰的偏移规律，阐释了不同桥链长度螯合剂与金属离子的配位机理，从而从分子层面解释了螯合剂对特定金属离子的选择性，为螯合剂的设计提供了依据。通过量化计算的方法，优化了螯合剂及金属螯合物的构型，计算了螯合反应的生成焓并建立了与萃取选择性关联的定量构效关系模型。