中文摘要：

Mo/ZSM-5是甲烷无氧芳构化的最有效催化剂，对于天然气有效转化具有重要应用前景。其主要特点在于其双功能催化特性，即在钼活性中心上，甲烷活化并生成乙烯中间体；在分子筛酸中心上，乙烯芳构化生成苯。目前尚未解决的关键科学问题是 1) Mo活性中心的结构，以及甲烷C-H键断裂、C-C键生成及脱氢机理；2) 分子筛质子酸及孔穴限域效应在乙烯芳构化过程中C-C键聚合、环化、脱氢等历程中的择形催化机理。本研究应用理论计算方法，对催化反应机理进行了系统的研究。主要成果包括1)确定了Mo活性中心结构，首次揭示了甲烷C-H键活化的完整机理是在Mo=CH2活性中心上异裂；2）探明了乙烯芳构化历程主要分为四部分，即C2→C4，C4→C6，骨架异构及脱氢芳构化，确定了1-丁烯和甲基环戊烷是乙烯低聚和环化的重要中间体，而整个芳构化过程的速控步骤是脱氢气。揭示了分子筛酸催化是酸性质子及碱性骨架氧的协同作用，进一步证实了烃类转化过程中的活性中间体是表面烷氧化合物，发现其稳定性决定了产物择形的方向。本研究结果对于揭示金属负载分子筛的催化原理具有重要学术价值，也为分子筛催化剂设计及催化剂性能改善提供了重要的理论参考。