中文摘要：

本项目所涉及的基态近简并共轭体系，具有明显的共轭双自由基乃至多自由基特征，形成典型的双孤子结构，表现为开壳层基态电子结构。通常，两个孤子的空间区域重叠很小，相互作用微弱，导致单三态能隙很小，甚至在常温条件下，热效应就会使高能态有较为明显的平衡布居。电子结构的特异性，派生出独特的物理性质，使此类分子在非线性光学、 光电转换、及自旋电子学等诸多领域具有重要的应用前景，成为材料电子学的研究热点。本项目将基于密度矩阵重整化群和其它低标度方法，发展半经验量子化学的QM/MM方法及其分子动力学计算方案，与第一性原理计算相结合，讨论此类共轭体系基态与激发态电子结构与电子相关效应，理解分子处于受激状态时的电荷转移、自旋－轨道偶合、电场与磁场响应等物理过程；总结讨论共轭体系的拓扑结构与取代基效应对于分子的物理性质与化学稳定性的影响与结构调变规律。

结论摘要：

本项目立足于密度矩阵重整化群（DMRG）技术，发展了半经验量子化学模型MM/VB求解过程中能量梯度的解析计算方法，从而完善了DMRG-MM/VB的算法，使其能够方便地进行大共轭分子基态与激发态的几何构型优化，以及能量与波函数计算。将上述方法用于石墨烯纳米带结构缺陷的探究，分析了纳米带中两个不同点位结构缺陷间的相互作用，结果表明，同种类位点的结构缺陷间有可能发生强烈偶合，导致典型的石墨烯边界态的消失；不同类位点的结构缺陷则没有此性质。因为在两种情形下纳米带有可能表现出巨大的磁性质差异，为石墨烯纳米带磁性的结构调变规律提供了可能。在共轭体系激发态过程的动力学研究方面，引入分裂算符（SO）方法，发展了电子波函数含时演化的SO-MM/VB计算方案，较传统方案能够用于更大的共轭体系（含22-26个共轭碳原子），且数值精度更高。由此发展的非绝热动力学计算，有可能应用于诸如类胡萝卜素等较大共轭体系激发态过程的模拟计算，成为从头算动力学方法的有益补充。基态近简并体系往往带有显著的多自由基特征，其中，反铁磁性有机多自由基共轭体系有可能成为未来自旋电子学材料的重要源泉。本项目对于以模型哈密顿描述有机多自由基体系中的电子自旋偶合进行了较深入的理论分析，结合从头计算方法，讨论了Heisenberg模型与Hubbard模型在应用于不同相关强度反铁磁性多自由体系时的可靠性。