中文摘要：

本项目以考虑了范德华力能量修正的密度泛函理论，对一系列不同类型有机硫醇分子在Au(111)面上所形成的自组装膜结构和电子结构进行系统研究，通过详细考察不同链长烷基和含芳香功能团硫醇分子在表面上的吸附位置、分子取向和链长以及排布形式对吸附构型的影响，并结合表面活性态密度和电荷密度分析以及STM图像分析，了解有机硫醇自组装膜结构的形成机理及其影响因素；同时采用分子动力学模拟和改进的NEB方法，研究不同类型晶格结构的相对稳定性和它们之间转换的过程和机理，探讨各晶格结构的相对数量随分子链长和温度的变化趋势。本项目工作的开展对于深入了解有机分子发生在界面上的自组装过程中形态变化的机理及其规律具有重要的科学意义，同时也为基于有机硫醇自组装膜的电子器件的研制和开发提供可靠的理论依据和设计思路。

结论摘要：

有机电子材料是近年来材料科学研究中发展最迅速的领域之一，它涉及到信息技术、半导体技术等高新技术及其产业，有着十分广阔的应用前景。在一些基于有机材料的电子器件中，分子自组装膜（Self-Assembled Monolayer,简称SAM）可以构成一个具有广泛用途的场效应发射器。因而，选择代表性的SAMs, 用合适准确的理论方法研究结构和稳定性是发展有机电子科学的必不可少的手段。其中烷基硫醇分子和芳基硫醇分子在Au(111)表面上所形成的SAMs因其具有成膜容易、稳定性和有序性好等特点引起人们广泛关注。本项目采用密度泛函理论方法，结合分子动力学模拟和实验分析，对不同链长的烷烃硫醇分子和芳香烃硫醇分子在Au表面形成自组装膜的结构和电子结构开展了系统研究。其中包括，硫醇分子、二硫醇分子解离和未发生解离时在洁净Au(111)面上的稳定吸附构型和吸附能、体系电子结构、及吸附分子间作用力和覆盖度关系，采用Climbing NEB方法研究S-H键和S-S键的解离反应。我们同时还研究了未解离硫醇分子和解离硫醇基团在缺陷Au(111)表面的吸附结构和能量，计算表面附加原子对S-H键解离反应的影响。通过系列计算，我们发现,硫醇分子和二硫醇分子最初均未解离吸附在Au(111)表面的top位置上，吸附能量为0.5eV；随着表面温度的升高，S-H键和S-S键断裂，形成SAMs的基本构成单元，硫醇基团；硫醇基团稳定吸附在Au(111)表面bri偏向fcc空位的位置上；Au表面是S-H键和S-S键解离反应的催化剂，大大减小了反应的能垒；解离后的H原子倾向于吸附在Au(111)表面上；低温时，硫醇基团基本保持解离前的trans-构象，该构象是CH3SSCH3分子在Au(111)未解离吸附的唯一构象；分子间范德华力对未解离吸附的结构和能量稍有影响，但是对硫醇基团的结构和能量的影响较小。另外，表面缺陷对未解离吸附基本上没有影响，但是S-H键和S-S键断裂后，硫醇基团和表面附加原子形成的S-附加原子-S复合物成为最稳定的表面结构。同时，缺陷表面的附加原子可以将硫醇分子解离反应的能垒降低0.2eV，形成S-附加原子-S复合物，该结构被证明是甲基硫醇和苯硫醇SAMs的结构单元。该项目通过系列计算，探明了Au（111）表面硫醇SAMs形成过程中的系列吸附结构，明晰了硫醇SAMs的形成机理。