中文摘要：

本项目主要从三个方面来设计基于金属-硫键的多孔导电配位聚合物（1）将有机载流子传输模块和硫基配位基团组合到有机构筑体中，一方面提高有机构筑体的载流子传输能力，另一方面以硫原子作为配位原子来降低金属与有机构筑体之间的HOMO-LUMO轨道能隙，促进金属与配体之间的电子交流耦合作用。（2）不同价态，不同配位几何构型的金属离子与不同有机构筑体的匹配组装，考察有机载流子传输模块，配位基团和金属离子三者对配位聚合物导电性能的影响。（3）除了采用常规的掺杂手段，通过向多孔配位聚合物内具的孔洞中引入不同的客体分子，研究不同的主-客体分子作用对导电多孔配位聚合物的导电性能的影响，理解和建立相应的调控机制。本项目将通过大量的论证实验结合相应的理论计算，为导电多孔配位聚合物的设计提供理论和实验上的指导依据，为其今后在电子材料，能源设施方面的应用奠定基础。

结论摘要：

导电多孔配位聚合物（PCPs）是一类具有导电性质的新型有机-无机杂化结晶型材料。高比表面积的PCPs结合导电性将具有很高的能量传输密度，这使得导电PCPs未来在电子材料，能源设施方面具有较广阔的应用前景。依据载流子的不同，导电PCPs大体可以分为两类（1）电子导电PCPs；（2）离子导电PCPs。本项目围绕PCPs的导电功能设计了四类基于有机载流子传输模块的有机功能配体并考察了它们与各种金属离子的组装反应，在获得组装产物结构的基础上进一步评估它们的导电性质，建立结构-导电性质之间的关联性。这四类有机功能配体分别是（1）基于三芳胺载流子传输模块的有机功能配体L1-L6，配位基团包括了羧酸，二硫代羧酸，二硫氨基甲酸，1,2,4-三氮唑；（2）基于1,3,5-三苯基苯载流子传输模块的有机功能配体L7-L10，配体基团包括希夫碱,还原希夫碱，1,2,4-三氮唑；(3)基于大π共轭刚性平面的多羧酸有机功能配体L11-L13;(4)基于内嵌分子内氢键的准平面多嘧啶巯基类有机功能配体L14-L17。研究结果显示(1)金属-配体的电子交流耦合作用不仅与配体核心的载流子传输模块有关而且由配位基团的种类决定；但是理想的含硫配位基团由于反应活性高，易变化等因素较难获得结晶型材料;(2)相较于有机功能配体，金属配位作用有助于进一步降低组装材料的HOMO-LUMO轨道能隙,有利于电子传输；（3）边链效应可以作为调控材料性质的辅助手段，设计配体时考虑C-H…S或者S…S相互作用有利于提高材料的载流子传输能力；（4）为了获得结构稳定的结晶型金属-有机功能配体的组装材料，骨架较大的有机功能配体要考虑其刚柔性。基于1，3，5-三苯基苯的有机功能配体由于骨架较大，刚性较强，不易与金属离子组装形成稳定的组装产物；而刚柔性适中的基于三芳胺的有机功能配体是一类优异的有机构筑体，可以形成稳定且结构多样化的组装产物；(5)基于大π共轭刚性平面的多羧酸有机功能配体,由于羧基直接连接在刚性平面上，与金属离子配位时倾向作为面板分子形成笼状结构，不易形成有利于电子传输的柱状堆积。